一种高性能阻燃热塑性弹性体密封材料及制备方法与应用与流程

本发明涉及热塑性弹性体高分子材料改性，特别涉及一种高性能阻燃热塑性弹性体密封材料及制备方法与应用。

背景技术：

1、密封材料涉及的材料非常广，包括橡胶、塑料、金属等等，其中静止接触式接合是比较常见密封场景。其密封材料要求致密性好，适当机械强度、硬度，良好的压缩性和回弹性，压缩永久变形小，在使用的温度范围不软化、不分解、不硬化、不脆裂，耐老化，耐可能接触的溶剂(如水、油、酸、碱)。目前使用的材料一般为橡胶材料，如天然橡胶、丁基橡胶、硅橡胶等等，由于橡胶通过化学的硫化反应使分子链交联起来，因此具有回弹性好，稳定性高等优点，但同时分子链段自由活动能力大幅下降，加工能耗较大，成型后无法重复加工使用，同时加工过程需要加入大量助剂，这些助剂往往对人体有害，因此橡胶并非是一种绿色环保的材料。因此，使用tpe材料替代橡胶是一个必然的趋势。

2、热塑性弹性体(简称tpe)，是一种具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性，又具有普通塑料加工方便、加工方式广泛的新型材料。相比于橡胶材料，其加工方式更多样简便，可采用注塑、挤出、吹塑等加工方式生产；其可重复加工的特点，使得tpe具有可回收再利用的特点，是世界化标准性环保材料。另外，tpe材料还具有硬度范围广、着色性优良、触感柔软、耐候性和抗疲劳性良好等特点。

3、tpe软胶可根据产品之物性要求调整至合适的硬度(硬度范围shore 25-90a)以及合适的物性(如耐磨耐刮性、阻燃性、熔融指数等)，为不同的产品提供了各种可能的材料应用方案。但tpe材料是物理交联，因此回弹性、永久变形性、收缩率都不如橡胶材料，很难满足密封材料的使用要求。且tpe材料以烯烃分子链为主，容易燃烧，对有阻燃要求的产品，较难做到良好的阻燃性能。

4、中国专利申请cn 117070046 a公开了一种冰箱门用tpe密封材料及其制备方法，其配方包括苯乙烯类弹性体、聚丙烯、聚乙烯、石蜡油、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物接枝马来酸酐、润滑剂、抗氧剂、填充剂、防霉剂等，该材料主要问题是材料压缩永久变形、收缩率较大，容易产生密封不良，而且可能脱模性较差。中国专利申请cn 117209952 a公开了一种耐腐蚀型液流储能电池tpe密封材料，该密封材料由苯乙烯类弹性体、聚丙烯、润滑剂和抗氧剂组成，该材料同样存在收缩率较大，稳定性一般，不好脱模等不足，可能导致密封失效。另外这两个专利公开的材料均不涉及阻燃，应用的领域较窄。中国专利申请cn102585427a公开了一种sebs交联弹性体复合材料，cn 102604313 a公开了一种sbs交联弹性体复合材料，两者均用于医用活塞、胶垫、胶塞等密封领域，弥补丁基橡胶相应产品的不足。其中cn 102585427 a涉及的材料使用化学交联的方法提高材料性能，但交联时候体系存在pp，pp容易发生分解，导致交联度低、副反应多，产品性能不稳定；另外配方不添加增塑剂白油，导致加工性差，硬度可调范围窄，回弹性较小，使用范围窄。cn 102604313a涉及的材料使用伽马射线辐照方法交联sbs，但该辐照方法成本高、操作难度大，且sbs等材料容易有较多双键，难以确保双键完全反应，影响了材料长期稳定性，同时sbs硬度可调性、拉伸强度等性能远不如sebs优秀。

5、可见，现有的tpe密封材料仍存在诸多不足，虽然在一些领域能取代橡胶，但效果比较一般，影响tpe材料的在密封领域的推广。

技术实现思路

1、本发明的首要目的在于克服现有技术拉伸强度小、收缩率大、压缩永久变形大、脱模性差、易燃、长期稳定性差等缺点与不足，提供一种高性能阻燃热塑性弹性体密封材料，该密封材料具有拉伸强度较大、收缩率和压缩永久变形较小、长期稳定性良好、阻燃且易脱模等特点。

2、本发明的另一目的在于提供上述高性能阻燃热塑性弹性体密封材料的制备方法。

3、本发明的再一目的在于提供上述高性能阻燃热塑性弹性体密封材料的应用。

4、本发明的目的通过下述技术方案实现：

5、一种高性能阻燃热塑性弹性体密封材料，包含以下按质量份数计的组分：氢化苯乙烯类弹性体10～35份、聚丙烯(pp)5～15份、聚乙烯(pe)0～10份，热塑性硫化橡胶(tpv)10～30份，光引发剂0.1～2份，丙烯酸类接枝单体0.1～2份，矿物油2～26份、填料1～30份、阻燃剂10～35份、抗氧剂0.1～0.5份、润滑剂0.3～1份、脱模剂0.1～3份；优选包含以下按质量份数计的组分：氢化苯乙烯类弹性体15～30份、聚丙烯(pp)8～13份、聚乙烯(pe)2.5～5份，热塑性硫化橡胶(tpv)15～20份，光引发剂0.5～1.5份，丙烯酸类接枝单体0.5～1份，阻燃剂15～21份、矿物油5～20份、填料5～15份、抗氧剂0.3份、润滑剂0.5份、脱模剂1份。

6、所述的氢化苯乙烯类弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(seps)和氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物(seeps)中的至少一种。

7、所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)优选苯乙烯质量比例≤35％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；更优选苯乙烯质量比例为8～35％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；最优选苯乙烯质量比例为28～33％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯质量比例为10～15％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物按质量比2:1复配得到的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

8、所述的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(seps)优选苯乙烯质量比例≤35％的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物；更优选苯乙烯质量比例为8～35％的氢化苯乙烯-异戊二烯段共聚物；最优选苯乙烯质量比例为28～33％的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯质量比例为10～15％的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物按质量比2:1复配得到的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。

9、所述的氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物(seeps)优选苯乙烯质量比例≤35％的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物；更优选苯乙烯质量比例为8～35％的氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物；最优选苯乙烯质量比例为28～33％的氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯质量比例为10～15％的氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物按质量比2:1复配得到的氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物。

10、所述的聚丙烯(pp)优选为在230℃和2160g条件下熔融指数为5～50g/10min，熔点130～170℃的聚丙烯；更优选为在230℃和2160g条件下熔融指数为15～30g/10min，熔点140～150℃的无规共聚聚丙烯。

11、所述的聚乙烯(pe)优选为在190℃和2160g条件下熔融指数为0.1～25g/10min的线性低密度聚乙烯或低密度聚乙烯；更优选为在190℃和2160g条件下熔融指数为5～15g/10min的线性低密度聚乙烯。

12、所述的热塑性硫化橡胶(tpv)优选为硬度≤80shore a的三元乙丙橡胶/聚丙烯(epdm/pp)主体的动态硫化复合物；更优选硬度为40～60shore a的epdm/pp主体的动态硫化复合物。

13、所述的光引发剂优选为异丙基硫杂蒽酮、三硝基芴酮、安息香乙醚、安息香双甲醚、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的至少一种；更优选为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。

14、所述的丙烯酸类接枝单体优选为丙烯酸(aa)、丙烯酸甲酯(maa)、丙烯酸甲酯缩水甘油酯(gma)中的至少一种；更优选为丙烯酸甲酯(maa)。

15、所述的矿物油优选为饱和直链烷烃油和环烷烃油中的至少一种，闪点≥210℃；更优选为饱和直链烷烃油和环烷烃油的中的至少一种，闪点为220℃～245℃；最优选为饱和的直链烷烃油，闪点为225℃～240℃。

16、所述的填料优选为碳酸钙、滑石粉、高岭土、硫酸钡、玻纤和云母粉中的至少一种；更优选为硫酸钡、滑石粉或高岭土。

17、所述的阻燃剂优选为含磷和溴元素的阻燃剂、含磷和氮元素的阻燃剂以及含溴元素的阻燃剂中的至少一种；更优选为含磷和溴元素的阻燃剂。

18、所述的含磷和溴元素的阻燃剂优选为亚乙基双三(2-氰乙基)溴化磷(etpb)、三(2,4-二溴苯)磷酸酯和三(三溴新戊基)磷酸酯中的至少一种；更优选为亚乙基双[三(2-氰乙基)溴化磷]。

19、所述的含磷和氮元素的阻燃剂优选为多聚磷酸铵阻燃剂和磷氮膨胀型阻燃剂中的至少一种；更优选为多聚磷酸铵阻燃剂。

20、所述的含溴元素的阻燃剂优选为十溴二苯乙烷和十溴联苯醚中的至少一种与三氧化二锑复配得到的阻燃剂；更优选为十溴二苯乙烷与三氧化二锑复配得到的阻燃剂。

21、所述的抗氧剂优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)中的至少一种；更优选为抗氧剂1010、抗氧剂1098和抗氧剂168按质量比1:1:2混合得到的复合物。

22、所述的润滑剂优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌、n,n'-乙撑双硬脂酰胺(ebs)、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡和褐煤蜡中的至少一种；更优选为n,n'-乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡和褐煤蜡的至少一种。

23、所述的脱模剂优选为芥酸酰胺、油酸酰胺、硅酮母粒和四氟乙烯中的至少一种；更优选为pp或pe为载体的硅酮母粒；最优选为pp或pe为载体、硅酮含量50％的硅酮母粒。

24、上述高性能阻燃热塑性弹性体密封材料的制备方法，包括以下步骤：

25、(1)将氢化苯乙烯类弹性体与光引发剂混合均匀后，加热并在搅拌状态下使用紫外线进行第一次照射；再加入丙烯酸类接枝物继续搅拌并同时进行第二次照射，得到混合物料1；

26、(2)将步骤(1)得到的混合物料1在搅拌状态下喷入矿物油，搅拌均匀，得到混合物料2，冷却至室温；

27、(3)将步骤(2)得到的冷却后的混合物料2与聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、热塑性硫化橡胶(tpv)、填料、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂和脱模剂搅拌混合均匀，再通过双螺杆挤出机进行熔融混合，挤出造粒，得到高性能阻燃热塑性弹性体密封材料。

28、步骤(1)中：

29、所述的混合的转速优选为800～1200rpm；更优选为1000rpm。

30、所述的加热的程度优选为加热至70～100℃；更优选为80℃。

31、所述的搅拌的转速优选为200～400rpm；更优选为300rpm。

32、所述的紫外线优选为波长275～400nm的紫外线；更优选为波长360～370nm的紫外线。

33、所述的第一次照射的时间优选为20～60min；更优选为30min。

34、所述的第二次照射的时间优选为10～40min；更优选为20min。

35、步骤(2)中：

36、所述的搅拌的转速优选为800～1200rpm；更优选为1000rpm。

37、所述的室温指的是5～40℃；优选为20～30℃。

38、步骤(3)中：

39、所述的搅拌的转速优选为800～1200rpm；更优选为1000rpm。

40、所述的造粒的条件优选为：挤出机温度160～210℃，螺杆转速为200～400rpm；更优选为：挤出机温度为180～200℃，螺杆转速250～350rpm。

41、所述的造粒包括如下步骤：挤出、水冷、切粒、脱水、烘干。

42、上述高性能阻燃热塑性弹性体密封材料在密封领域中的应用。

43、在应用中，所述的高性能阻燃热塑性弹性体密封材料可直接通过注塑成型工艺制备有阻燃要求的密封件。

44、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

45、(1)本发明提供的高性能阻燃热塑性弹性体密封材料部分交联，相容性好，拉伸强度大，压缩永久变形小，收缩率小，产品应用领域广。

46、(2)本发明提供的高性能阻燃热塑性弹性体密封材料流动性合适，易脱模，具有良好的加工性能，且环保可回收再用，具有良好经济性。

47、(3)本发明提供的高性能阻燃热塑性弹性体密封材料的接枝丙烯酸类单体，提高树脂本身的阻燃性能，再添加高效的阻燃剂，阻燃剂用量少，同时提高了材料成分的相容性，获得良好的阻燃性能，同时提高了材料的物性。

48、(4)本发明提供的高性能阻燃热塑性弹性体密封材料采用氢化苯乙烯单体、聚丙烯、聚乙烯、热塑性硫化橡胶为主体材料，添加高效的抗氧剂，具有良好的长期稳定性，解决了当前国产tpe热塑性弹性体密封材料使用一段时间后密封性劣化失效等问题，可替代部分橡胶的使用。