一种量子点@ZIF-8复合材料及其制备方法与应用

本发明属于功能性纳米材料及荧光传感分析检测，尤其涉及一种量子点@zif-8复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、葡萄糖在生命过程中起着至关重要的作用，体内长期高水平的葡萄糖会引起许多内分泌代谢性疾病，如糖尿病。糖尿病作为一种慢性疾病，常导致视网膜病变、失明、心脏病、肾衰竭、中风等多种并发症。严格控制血糖，将血糖水平维持在正常范围内，可以延缓糖尿病相关并发症的发生和进展，提高糖尿病患者的生存率。所以，持续血糖监测对糖尿病患者的病情管理至关重要。此外，尿液中葡萄糖水平的异常升高，也可能预示一些肾脏性疾病。因此，开发具有高灵敏度、高选择性以及低成本的葡萄糖分析工具对于人体健康监测具有重要意义。

2、荧光分析技术以其灵敏度高、检测直观、简单、响应快、成本低等特点而备受关注。然而，大多数荧光材料往往仅具有单一荧光发射波长，构建的单一发射传感体系容易受到许多与分析物无关的因素的影响，如仪器偏差、环境波动等。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种量子点@zif-8复合材料及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明的技术方案之一：

4、一种量子点@zif-8复合材料的制备方法，将具有红色荧光发射的cdte量子点与具有蓝色荧光发射的碳量子点混合后，原位自组装生长zif-8，得到量子点@zif-8复合材料。

5、进一步的，所述具有红色荧光发射的cdte量子点的合成方法如下：将四水合硝酸镉和柠檬酸三钠溶解在水中，加入巯基丙酸，然后加碱液调节ph至碱性，加入亚碲酸钠和硼氢化钾，在油浴下回流反应，反应结束后，自然冷却至室温，异丙醇沉淀，洗涤，干燥，得到具有红色荧光发射的cdte量子点。

6、进一步的，所述四水合硝酸镉、柠檬酸三钠、亚碲酸钠和硼氢化钾的摩尔比为3.8∶6.8∶1∶9；

7、所述油浴下回流反应的温度为105℃，时间为12-16h，此温度足以保证反应容器里的液体能够蒸发回流，且不会造成资源浪费；反应时间如果过短，生成的碲化镉不是红色荧光，在本发明限定的反应时间12-16h内得到的都是红色荧光发射的cdte量子点。

8、进一步的，所述具有蓝色荧光发射的碳量子点的合成方法如下：将柠檬酸和三羟甲基氨基甲烷溶解在水中，进行水热反应，水热反应结束后，待自然冷却后取出，过滤，得到碳量子点(c qds)分散液。

9、进一步的，所述柠檬酸与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1∶1；

10、所述水热反应的温度为200℃，时间为6h。

11、进一步的，所述原位自组装生长zif-8，得到量子点@zif-8复合材料的方法如下：将乙酸锌溶解水中，标为第一溶液；将2-甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解在水中，加入所述c qds分散液和所述cdte量子点，超声后再搅拌，标为第二溶液；将所述第一溶液倒入所述第二溶液中，室温下搅拌均匀，反应完成后离心收集沉淀，洗涤，干燥，得到量子点@zif-8复合材料。

12、进一步的，所述乙酸锌与2-甲基咪唑的质量比为0.3∶1.059。

13、进一步的，所述cdte量子点和所述c qds分散液的质量体积比为(40-90)mg∶0.8ml。本发明通过固定碳量子点用量，改变cdte量子点质量的方法，研究了对量子点@zif-8复合材料灵敏度和检测限的影响，发现改变cdte量子点的用量变化不影响量子点@zif-8复合材料本质现象，但是对灵敏度和检测限有一定影响，cdte量子点和c qds分散液的质量体积比为90mg∶0.8ml时，检测限是0.061mm；cdte量子点和c qds分散液的质量体积比为40mg∶0.8ml时，检测限是0.011mm。

14、进一步的，所述量子点@zif-8复合材料的制备方法如下：

15、(1)具有蓝色荧光发射的碳量子点(c qds)的合成：取1.054g(0.005mol)柠檬酸和0.609g(0.005mol)三羟甲基氨基甲烷溶解在10ml超纯水中，随后转移到25ml水热反应釜中，在200℃加热反应6h，待自然冷却后取出，用0.22μm微孔有机滤膜过滤三次，得到c qds分散液；

16、(2)具有红色荧光发射的碲化镉量子点(cdte qds)的合成：取118mg(0.38mmol)四水合硝酸镉和200mg(0.68mmol)柠檬酸三钠溶解在50ml超纯水中超声搅拌，溶解后加入55μl巯基丙酸充分混合，溶液由澄清透明变成乳白色。然后加入氢氧化钠溶液(0.1m)调节溶液ph至10.5，溶液变得澄清。随后加入22.2mg(0.1mmol)亚碲酸钠、50mg(0.9mmol)硼氢化钾，105℃油浴下回流12-16h，使无色溶液缓慢变成红色；反应后的液体自然冷却至室温，用相同体积的异丙醇沉淀，后用异丙醇洗涤3次后烘干，得到cdte qds粉末；

17、(3)量子点@zif-8复合材料的制备：

18、称取300mg乙酸锌溶解在5ml超纯水中，标为第一溶液；称取1.059g的2-甲基咪唑和1mg的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解在4.2ml超纯水中，然后在其中加入0.8ml的cqds分散液和40-90mg的cdte qds粉末，超声30min后再搅拌30min，标为第二溶液；将第一溶液倒入第二溶液中，室温下搅拌2h，反应完成后离心收集样品，用水和乙醇交替洗涤数次，60℃真空干燥，得到量子点@zif-8复合材料。

19、为了避免背景技术中的不良影响，本发明在荧光传感系统的设计中引入两种荧光发射信号，建立比率型荧光传感体系，同时监测两种发射波长的强度，并计算和校准强度比，用于分析物定量。与单一发射的荧光传感器相比，本发明的比率荧光传感器可通过将两种荧光发射集成在一个系统中实现内部自我校准，消除由于背景环境变化而造成的信号波动，提供更准确可靠的定量信息。此外，两种荧光信号强度比值的变化会导致传感体系的荧光颜色发生改变，在紫外灯下可以用肉眼直接辨别。因此，本发明具有双发射波长的新型功能纳米材料作为比率荧光传感探针有利于发展更加可靠、便捷、低成本的可视化传感分析模式。

20、不仅如此，沸石咪唑酯骨架(zif-8)是一种具有典型特征的金属-有机框架材料(mofs)，具有高孔隙率、大比表面积、孔径可调、稳定性良好等诸多优点。量子点@zif-8复合材料不仅具有比率荧光传感器的优点，同时也基本上保持了mofs的原有框架的性能。由于zif-8的吸附特性，使产生的h2o2在孔隙中富集，产生较高的局部浓度，能够有效的猝灭量子点@zif-8中cdte qds的荧光，有利于传感分析性能的提升。

21、本发明的技术方案之二：

22、本发明还提供一种比率型荧光探针，由上述方法制备的量子点@zif-8复合材料制备。

23、本发明的技术方案之三：

24、一种根据上述方法制备的量子点@zif-8复合材料在制备比率型荧光传感器中的应用。

25、本发明的技术方案之四：

26、本发明还提供根据上述方法制备的量子点@zif-8复合材料或上述比率型荧光探针在葡萄糖检测中的应用，本发明可实现葡萄糖可视化检测。

27、本发明合成具有蓝色荧光发射信号的碳量子点(c qds)和具有红色荧光发射信号的碲化镉量子点(cdte qds)，将二者按照特定比例充分混合后原位自组装生长zif-8，得到具有双重荧光发射信号的量子点@zif-8复合材料。制得的量子点@zif-8复合材料作为荧光探针与葡萄糖氧化酶(gox)组成比率型荧光传感体系。将葡萄糖样品与该传感体系反应一段时间后，即可在手持式365nm紫外手电筒下肉眼直接观察荧光信号，或采用荧光分光光度计测试荧光光谱，依据两种量子点最大发射波长处荧光强度的比值(fc/fcdte)进行准确定量。

28、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

29、本发明制备了具有双荧光发射波长的量子点@zif-8复合材料，该复合材料同时具备量子点的荧光特性和zif-8材料的结构优势，可以制备性能优异的荧光传感探针。该复合材料的合成方法简单、条件温和。

30、本发明基于量子点@zif-8复合材料构建比率型荧光传感体系用于葡萄糖检测，有效避免了单发射荧光信号易受仪器和环境因素影响的缺点。对不同浓度葡萄糖的响应信号可通过手持式365nm手电筒直接肉眼观察，检测更加直观、便捷。对葡萄糖具有良好的选择性，能够有效避免类似物的干扰。

31、本发明基于量子点@zif-8复合材料构建的比率荧光传感平台双峰在最强发射处的波长差较大为215nm，这能有效避免探针的双发射峰相互之间的干扰，更有利于其在检测中的应用。

32、本发明将混合量子点体系与具有高孔隙率、大比表面积等诸多优点的zif-8进行复合，将二者优势进行结合，有利于传感体系分析性能的提升(检测限为0.011mm)。

33、本发明各物质的量的选择合理，均为实验过程中经详细对比、分析和优化得出的最佳反应配比和反应条件，反应得到的基于量子点@zif-8复合材料的比率荧光探针性能最佳。