PET及其类似聚合物降解为TPA和LA及其衍生物的方法

本发明属于高分子材料，具体涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)及其类似聚合物降解为对苯二甲酸(tpa)和乳酸(la)及其衍生物的方法。

背景技术：

1、塑料具有便宜、实用、理化性质稳定的特点而广泛应用于日常生活中。然而，废弃塑料堆积造成的白色污染俨然成为当今世界急需解决的问题。据估计，在2050年前全球产生的塑料废弃物将达到12亿吨，其中超过80％会被直接丢弃或掩埋。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为一种重要的塑料产品，年产量达七千万吨，但仅有不到20％的废弃pet被回收利用，造成了巨大的环境污染和资源浪费。

2、pet的高值化回收利用是当今学术界和工业界的研究热点。相比于传统的机械回收，化学回收具有高效、低成本、回收纯度高的优势，且得到的高附加值化学品可以运用到其他化工领域中。近年来，学界已相继报道了多种pet催化降解策略，其中大部分为碱性条件下的水解脱氢由乙二醇单元制备乙醇酸和氢气燃料，同时得到tpa。但这些方法普遍都需要对塑料在碱溶液中进行预处理，无法做到一锅法反应，且得到的脱氢产物乙醇酸工业利用价值不高，因此在工业上难以实际应用。而乳酸作为一种重要的高附加值化学品，在食品、医药、材料领域具有广泛的应用，全球对乳酸的需求总量以每年16％左右的速度递增。基于本发明课题组的前期工作，乙二醇可被高效催化转化为乳酸(angew.chem.int.ed.2020,59,10421-10425)，这为pet高值转化得到乳酸提供了可能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种pet及其类似聚合物一锅法高值化降解为tpa和la及其衍生物的方法。

2、本发明提供pet及其类似聚合物降解为tpa和la及其衍生物的方法，以聚对苯二甲酸乙二醇酯及其类似聚合物为原料，以醇作为溶剂，在碱以及锰、铁、钴、镍、铜、钯、钌、铱、铑等金属氮杂环卡宾或钳形配合物催化剂的作用下，封管中油浴加热至80-200℃，反应3-12h，一锅实现pet及其类似聚合物的水解和后续二醇单元的脱氢偶联反应，最终得到降解产物tpa和la及其衍生物；其反应式为：

3、

4、式中，r1、r2分别选自：氢、取代的或未取代的c1-c10烷基、取代的或未取代的c3-c10环烷基、取代的或未取代的c6-c24芳基、取代的或未取代的c7-c25芳基烷基、取代的或未取代的c4-c20杂芳基；

5、所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c1-c6烷氧基、胺基、c1-c4羧基、c1-c4酯基。

6、m为反应所加入碱中对应的阳离子；

7、所述催化剂为如下结构式之一的化合物：

8、

9、式中，m选自过渡金属：ru、rh、ir、pd、fe、co、ni、mn、cu，或其中几种的组合；

10、l选自环辛二烯、羰基、吡啶、烯丙基、三苯基膦、氢负离子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四氢呋喃、bh4-、bh3cn-、bh(et)3-、alh4-，或其中几种的组合；x选自氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；y为碳或氮原子；

11、r、r1，r2分别选自：氢、取代的或未取代的c1-c10烷基、取代的或未取代的c3-c10环烷基、取代的或未取代的c6-c24芳基、取代的或未取代的c7-c25芳基烷基、取代的或未取代的c4-c20杂芳基，其中r1和r2可以相同也可以不同；

12、ar选自：氢、取代的或未取代的c6-c24芳基、取代的或未取代的c4-c20杂芳基；

13、其中，所述的“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c1-c6烷氧基、胺基、c1-c4羧基、c1-c4酯基。

14、本发明中，所述的催化剂用量为聚合物所含单体物质的量的0.05％-0.5％。聚合物所含单体物质的量的计算方法为聚合物总质量除以聚合物重复单元的摩尔质量。

15、本发明中，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化钡其中的一种或几种。

16、本发明中，所述的碱的用量为聚合物所含单体物质的量的3-6倍。

17、本发明中，反应结束后通过过滤、甲醇洗涤；得到的滤渣为对苯二甲酸盐固体，滤液为乳酸盐的甲醇溶液；滤渣用水溶解、酸化、过滤得到tpa；滤液经酸化、萃取、浓缩得到高纯度la。

18、本发明将pet及其类似聚合物的水解反应、二醇单元和醇的脱氢偶联反应通过一锅法相串联，在碱的作用下，聚合物分解释放出二酸盐和二醇，随后二醇和醇在催化剂作用下原位脱氢偶联生成乳酸盐衍生物。催化剂、碱的种类和用量均会显著影响反应的收率和选择性。

19、本发明的具体反应机理如下：

20、

21、pet等聚酯废料在碱的作用下发生分解生成二酸盐和乙二醇，随后乙二醇和外加醇在高活性催化剂的作用下发生氧化脱氢，生成相应的醛，二者在催化剂和碱的作用下进行羟醛缩合得到甘油醛，甘油醛在碱性条件下经过异构、脱水、分子内歧化，最后得到乳酸衍生物。

22、分离得到的tpa及其类似二酸可用于工业合成pet及其类似聚合物的原料，得到的la及其衍生物通过手性拆分可得到光学纯度的l或d型乳酸及其衍生物，用于手性药物和高性能聚乳酸材料的合成原料。

23、本发明使用的催化剂活性高，仅需千分之一左右的催化量即可接近双定量地得到两种降解产物。催化剂条件耐受性高，在强碱和复杂反应体系环境中仍能高效催化反应进行。

24、本发明的pet及其类似聚合物一锅法降解转化得到乳酸，具有原子经济性高，环境友好，底物普适性广的优点，并且底物中混有的pp、ps或pe塑料杂质不会对反应产生影响，适合工业应用。

25、本发明方法的优点主要有：

26、(1)操作方便简单，反应无需氮气氛围保护，无需无水溶剂，结果可重复性高。

27、(2)反应体系以甲醇为溶剂，廉价易得，具有高的经济性和环保性。

28、(3)反应的所用的催化剂活性高，用量少，反应所需时间较短，效率高。

29、(4)本发明对各种常见的废弃pet塑料制品，均能以较高的收率得到相应的产物，尤其是瓶级和膜级pet，底物普适性高。

技术特征：

1.一种pet及其类似聚合物降解为tpa和la及其衍生物的方法，其特征在于，以聚对苯二甲酸乙二醇酯及其类似聚合物为原料，以醇作为溶剂，在碱以及金属氮杂环卡宾或钳形配合物催化剂作用下，封管中油浴加热至80-200℃，反应3-12h，一锅实现pet及其类似聚合物的水解和后续二醇单元的脱氢偶联反应，最终得到降解产物tpa和la及其衍生物；其反应式为：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为如下结构式之一的化合物：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量为聚合物所含单体物质的量的0.05％-0.5％；聚合物所含单体物质的量的计算方法为聚合物总质量除以聚合物重复单元的摩尔质量。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化钡其中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱的用量为聚合物所含单体物质的量的3-6倍。

6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，反应结束后，通过过滤、甲醇洗涤；得到的滤渣为对苯二甲酸盐固体，滤液为乳酸盐的甲醇溶液；滤渣用水溶解、酸化、过滤得到tpa；滤液经酸化、萃取、浓缩得到高纯度la。

技术总结本发明属于催化和高分子材料领域，具体为PET及其类似聚合物降解为TPA和LA及其衍生物的方法。本发明以聚对苯二甲酸乙二醇酯及其类似聚合物为原料，以醇为溶剂和反应物，在碱和金属氮杂环卡宾或钳形配合物催化剂的作用下，封管中油浴加热80‑200℃反应3‑12h得到对苯二甲酸盐和乳酸盐，并经过后处理得到相应的衍生物。与现有技术相比，本发明不仅能高效降解PET及其类似物得到相应二酸，而且实现一锅将塑料中的二醇单元高值化转化为乳酸及其衍生物。这类降解高值化反应不仅转化效率高，操作和后续纯化简单，适合大规模工业化应用。技术研发人员：涂涛,杨纪同受保护的技术使用者：复旦大学技术研发日：技术公布日：2024/11/14