一种手性自聚微孔聚合物荧光探针及其制备方法与荧光识别应用

本发明涉及一种手性自聚微孔聚合物荧光探针及其制备方法与荧光识别应用，属于有机高分子材料和分子探针。

背景技术：

1、自然界广泛存在着手性现象，这一特性深刻地影响着各类物质的属性与功能。构建精准的手性体系以及发展高效的对映体区分技术，被视为医药研发、信息技术、先进材料科学及计算科学等多个领域的核心驱动力，但当前仍面临诸多技术瓶颈与挑战。在众多手性识别策略中，色谱分离、电化学解析及光谱分析技术占据了举足轻重的地位，尤其是它们在手性分子对映异构体鉴定方面的卓越贡献不容忽视。然而，传统色谱技术因成本高昂、预处理流程复杂且耗时冗长等局限性，其普及应用受到了明显制约。相比之下，荧光光谱分析法作为手性识别领域的一颗新星，正凭借其快速响应、高选择性以及低检测阈值等显著优势，逐渐赢得科研界的广泛认可与关注。

2、为了进一步提升手性识别的灵敏度和选择性，设计并合成高性能的手性荧光探针成为了研究热点。目前，已有多种手性荧光识别材料被成功开发，包括但不限于手性离子液体、手性共价有机框架(cofs)、手性金属有机框架(mofs)、多孔有机笼及天然蛋白质等。特别值得一提的是，自支撑微孔材料，以其超高的比表面积、卓越的结构稳定性以及出色的功能化潜力，有望在手性识别技术革新中扮演更加重要的角色，展现出巨大的应用前景。

3、自具微孔材料(pims)，作为一类独特的链状聚合物，其显著特征在于其刚性的主链结构，这种刚性限制了分子链的自由旋转，从而防止了链间的有效堆砌，在材料内部自然形成了连续的微孔网络。此类材料不仅展现出优异的溶解性和成膜能力，还在气体分离、传感技术等前沿领域吸引了广泛关注。然而，在pims的家族中，手性pims的研究还刚起步，文献angew.chem.int.ed.2015,54,11214-11218报道了一例手性螺二茚ttsbi与2,3,5,6-四氟对苯二腈缩合制备的手性pim-1，用于小分子的手性膜分离；文献angew.chem.int.ed.2021,60,12781-12785报道了一例基于三蝶烯结构的手性具孔聚合物ftpi，同样也是用于小分子膜分离；文献macromolecules 2021,54,11180-11186报道了一种具有[5,5,6]并环螺二茚单元的手性ccs-pim，发现其具有圆偏振发光特性；尽管如此，具有骨架手性的pims材料依然极少，利用pims作为荧光传感材料对小分子进行对映体识别的研究尚未见报道。同时，已报道的手性pims材料制备过程复杂，所用试剂昂贵，难以规模化生产。因此，探索并开发新型骨架手性pims材料，不仅具有深远的学术价值，还具备重要的现实意义，有望为手性识别领域带来技术革新与突破。

4、经检索，基于3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺二茚-7,7′-二醇结构单元的手性pims材料，以及以pims为荧光探针的小分子对映体识别，目前均尚无文献报道。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种手性自聚微孔聚合物荧光探针及其制备方法与荧光识别应用。

2、本发明是通过如下技术方案实现的：

3、一种具有如下式i所示的手性可溶性链状自聚微孔聚合物或所述聚合物的对映异构体：

4、

5、其中r1、r2、r3、r4各自独立地为氢、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、氟、氯、溴、碘、羟基或巯基，n为正整数。

6、进一步优选的，r1、r2、r3、r4各自为氢,n为≥1的正整数。

7、根据本发明优选的，式i所示的结构中，螺二茚单元或其对映体结构如下式ⅱ所示：

8、

9、根据本发明优选的，螺二茚单元或其对映体是按如下方法制得：

10、双酚a在酸溶液中搅拌发生裂化重排，生成消旋体二酚螺二茚化合物1；消旋体二酚螺二茚化合物1在碱催化剂与光学纯手性辅基试剂下，发生酯化反应生成非对映异构体混合物rl-2和sl-2；然后在低温下重结晶，析出rl-2；最后水解掉辅基，得光学纯螺二茚单元。

11、根据本发明优选的，酸溶液为甲磺酸；

12、根据本发明优选的，碱催化剂为4-二甲氨基吡啶(dmap)；

13、根据本发明优选的，手性辅基试剂为l-薄荷酸甲酰氯；

14、根据本发明优选的，双酚a与酸溶液的质量体积比为(2-6)：(15-25)，单位，g/ml，裂化重排温度为常温，反应时间1-3天。

15、根据本发明优选的，消旋体二酚螺二茚化合物1与碱催化剂的质量比为(450-550)：(10-20)。

16、根据本发明优选的，消旋体二酚螺二茚化合物1与手性辅基试剂的质量体积比为(450-550)：(0.5-2)，单位，g/ml。

17、根据本发明优选的，酯化反应在二氯甲烷中进行，同时加入三乙胺，消旋体二酚螺二茚化合物1与二氯甲烷的质量体积比为(450-550)：(2-10)，单位，g/ml，消旋体二酚螺二茚化合物1与三乙胺的质量体积比为(450-550)：(0.5-2)，单位，g/ml。

18、根据本发明优选的，结晶温度为-15～-20℃。

19、根据本发明优选的，水解掉辅基为在氢氧化钾的乙醇溶液中回流。

20、螺二茚单元或其对映体的反应路线如下iii所示：

21、

22、本发明还提供上述自聚微孔聚合物的制备方法。包括步骤如下：

23、将光学纯化合物单体ii和靛红混合，在冰水浴冷却条件下，加入无水二氯甲烷，并逐滴加入三氟乙酸，搅拌半小时待溶液混合均匀，再逐滴加入三氟甲磺酸，室温下搅拌直至溶液变得粘稠后，将反应液加入到甲醇/水的混合溶液中，形成絮状沉淀，加入氨水去除多余酸，过滤取滤饼，溶解-析出后，制得目标聚合物褐色固体产品。

24、本发明制得的自聚微孔聚合物比表面积为50m2/g-1000m2/g。

25、根据本发明优选的，光学纯化合物单体ii与靛红的摩尔比为1:1。

26、根据本发明优选的，单体的摩尔量与无水二氯甲烷、三氟乙酸、三氟甲磺酸三者的总体积比为0.01:(10-35)，单位，mol/ml。

27、根据本发明优选的，无水二氯甲烷、三氟乙酸、三氟甲磺酸的体积比为1:1:1。

28、手性螺二茚自具微孔聚合物的反应路线如下式iv所示：

29、

30、其中r1、r2、r3、r4各自独立地为氢、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、氟、氯、溴、碘、羟基或巯基；n正整数。

31、具有如式i所示的手性可溶性链状自聚微孔聚合物的应用，用于分子荧光识别。

32、根据本发明优选的，分子荧光识别方法具体如下：

33、将式i所示的手性可溶性链状自聚微孔聚合物溶解于甲醇中，得混合溶液a，混合溶液a加入石英比色皿中，测定发射波长下的紫外吸收波谱和激发波长下的荧光发射光谱作为背景值；准确配置式i所示的手性可溶性链状自聚微孔聚合物和待分析小分子的甲醇溶液，得混合溶液b，混合溶液b加入石英比色皿中，测定混合溶液在激发波长下的荧光发光曲线。

34、优选的，混合溶液a、混合溶液b中自聚微孔聚合物的浓度为1×10-5mol/l。

35、优选的，混合溶液b中待分析小分子的浓度为5×10-5mol/l，待分析小分子为d-苯丙氨酸或d-联二萘酚。

36、优选的，紫外吸收波长为400nm；

37、优选的，激发波长为270nm；

38、优选的，荧光发光波长为290～800nm。

39、本发明的技术特点及优点：

40、1、本发明的自具微孔聚合物是光学纯的。

41、2、本发明的自具微孔聚合物在甲醇、四氢呋喃等有机溶剂中可溶。

42、3、本发明的可溶性自具微孔聚合物甲醇溶液对d-苯丙氨酸具有特异性荧光增强，显著高于l-苯丙氨酸，可满足实际对苯丙氨酸对映体识别的要求。

43、4、原料易得、操作简单、便于批量生产。