一种六元层状高熵MAX相陶瓷的制备方法

本发明属于层状高熵陶瓷材料，具体涉及一种六元高熵max相陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

1、max相是一类微观结构为层状的碳化物、氮化物或碳氮化物，其分子式为mn+1axn，n=1、2、3或4，m为前过渡族元素，a主要为第三、四、五主族元素，x为c或n。m和x之间为离子键或共价键，m和a之间为金属键，因此max相可兼具陶瓷和金属的优点，如低密度、高模量、高损伤容限以及良好的可加工性等。

2、“高熵”概念最初由高熵合金发展而来，叶蔚均2004年提出高熵合金的概念，即多种合金元素以近等摩尔比固溶到一起并形成单相固溶体。高熵陶瓷继承了高熵合金的设计理念，由不少于四种类型的阳离子或阴离子组成的单相陶瓷。多主元引起的“高熵效应”提高了陶瓷材料的热稳定性，“高熵化”引起的固溶强化和晶格畸变可进一步提高材料的力学性能，“鸡尾酒”效应可使高熵材料的性能优于各单元素的陶瓷材料。

3、高熵max相陶瓷是近年来新兴的一种max相材料，较传统的max相陶瓷具有更高的硬度、强度以及热稳定性。高熵多主元素的可设计性，可使其具有独特的物理和化学性能，在航空航天和核电结构材料、磁性以及热电领域具有广阔的应用前景。此外，max相独特的层状微观结构使其在摩擦磨损领域具有很大的探索空间和良好的应用前景，目前关于高熵413型max相材料合成的研究甚少（journal of the european ceramic society, 2021,41(8): 4658-4665），报道中413型max相的合成利用单元素211型max粉末合成，并且需要类催化剂的物相存在才能合成，这不仅增加了合成难度，更增加了合成成本，且类催化剂的物相最后会以金属间化合物的形式存在于目标产物中，致使目标产物无法达到高纯相。因此，利用低成本的纯金属粉或碳化物粉、以及简单工艺合成新型高熵max相材料是扩宽高熵max相材料种类并扩展其在摩擦学领域应用的必然选择。

技术实现思路

1、本发明旨在一定程度上解决目前关于413型高熵max相合成技术问题。为此，本发明的主要目的在于提供一种六元层状高熵max相陶瓷的制备方法，分子式为(ti0.25v0.25nb0.25ta0.25)4alc3，特点在于合成所用原料无需高成本的211型单元素max相，使用金属元素单质、金属碳化物、铝单质粉以及石墨粉作为原料，根据本发明合成的413型高熵max相陶瓷材料具有比同元素211型高熵max相材料更优异的摩擦学性能，且合成成本低廉、工艺简单。

2、本发明提供的技术方案如下：

3、一种六元层状高熵max相陶瓷的制备方法，制备步骤如下：

4、（1）将m位金属元素粉末、al粉、c粉按比例混合作为原料，m位金属粉末包括ti粉、v粉、nb粉和ta粉；或者用nbc、tac碳化物粉末代替nb粉和ta粉再和ti粉、v粉和al粉按比例混合作为原料。

5、其中，m位ti粉、v粉、nb粉、ta粉为等摩尔比混合，m位金属粉末：al粉：c粉的摩尔比为2 : (1.1~1.2) : 0.9；ti粉：v粉：nbc粉：tac粉：al粉摩尔比为0.5 : 0.5 : 0.5 : 0.5: (1.1~1.2)；

6、上述原料ti粉、v粉、nb粉、ta粉、nbc粉、tac粉、al粉、c粉纯度均≥99%，粉末粒径不低于325目。

7、（2）将步骤1）中的原料在氩气保护环境下球磨10~12h，加入原料总重量30%~40%的无水乙醇作为球磨介质，研磨后得到混合粉末；球磨的球料比为(2~3) : 1，球磨转速为200~400转/分钟。

8、（3）将步骤2）中混合粉末放入真空干燥箱内，60°c条件下干燥10~24h，得到干燥混合粉末。

9、（4）将步骤3）中混合粉末冷压成素胚，随后对素胚进行放电等离子烧结或热压烧结，烧结后得到目标产物(ti0.25v0.25nb0.25ta0.25)4alc3陶瓷。

10、放电等离子烧结在真空环境中进行，真空度≤5.0e0 pa，压力为30~40 mpa，烧结时间为15~30 min；升温速率为50~120℃/min，烧结温度为1300~1400 ℃。

11、热压烧结在真空环境中进行，真空度≤10-3pa，压力为30~40 mpa，烧结时间为1~2h；升温速率为5~10 ℃/min，烧结温度为1600~1650 ℃。

12、本发明的合成机理如下：

13、

14、如上式所示，同元素的211型max相相对于413型max相，al元素过饱和，c元素欠缺，而c缺位有利于max相的稳定存在。此外，当烧结过程中温度达到650°c时，原料中的al粉发生挥发，并且当温度升高到一定程度下211型max相可发生分解，al元素从材料中分解出来并挥发，生成高指数max相。因此，在合适的烧结工艺下，促进211型高熵max相的分解以及al的挥发即可得到同元素的413型高熵max相。

15、促进al挥发和211型max相分解的参数包括提高合成温度和增加保温时间。后面所述在对比例高熵211型max相合成工艺基础上升高温度的实施例4中得到211型和413型（为主）的max相复相材料，说211型max相已经分解。进一步在实施例4基础上增加保温时间后的实施例6中211型max相完全消失，并出现少许碳化物相，说明211相分解完成，甚至413型max相发生少许分解生成碳化物相，验证了在此提出的413型高熵max相合成机制。

16、本发明具有以下有益效果：

17、本发明提供一种六元层状高熵max相(ti0.25v0.25nb0.25ta0.25)4alc3陶瓷的制备方法，选用纯金属粉末，或部分金属碳化物粉末、c粉作为原料，设计成本比现有工艺成本低廉，合成工艺更加简单，合成目标产物中无杂质元素污染，制备得到的高熵max相材料具有比同元素211型高熵max相材料宽温域内具有更加优异的摩擦学性能。

技术特征：

1.一种六元层状高熵max相陶瓷，其特征在于，分子式为(ti0.25v0.25nb0.25ta0.25)4alc3。

2.一种如权利要求1所述六元层状高熵max相陶瓷的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

3.如权利要求2所述一种六元层状高熵max相陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1）中，m位ti粉、v粉、nb粉、ta粉为等摩尔比混合，m位金属粉末：al粉：c粉的摩尔比为2 : (1.1~1.2) : 0.9；ti粉：v粉：nbc粉：tac粉：al粉摩尔比为0.5 : 0.5 : 0.5 : 0.5 : (1.1~1.2)。

4.如权利要求2所述一种六元层状高熵max相陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1）中，原料ti粉、v粉、nb粉、ta粉、nbc粉、tac粉、al粉、c粉纯度均≥99%，粉末粒径不低于325目。

5.如权利要求2所述一种六元层状高熵max相陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3）中，球磨的球料比为(2~3) : 1，球磨转速为200~400转/分钟。

6.如权利要求2所述一种六元层状高熵max相陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤4）中，放电等离子烧结在真空环境中进行，真空度≤5.0e0 pa，压力为30~40 mpa，烧结时间为15~30 min；升温速率为50~120 ℃/min，烧结温度为1300~1400 ℃。

7.如权利要求2所述一种六元层状高熵max相陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤4）中，热压烧结在真空环境中进行，真空度≤10-3 pa，压力为30~40 mpa，烧结时间为1~2 h；升温速率为5~10 ℃/min，烧结温度为1600~1650 ℃。

8.一种如权利要求2所述方法制备的六元层状高熵max相(ti0.25v0.25nb0.25ta0.25)4alc3陶瓷材料。

9.一种如权利要求2所述方法制备的六元层状高熵max相(ti0.25v0.25nb0.25ta0.25)4alc3陶瓷材料在耐高温摩擦件上的应用。

技术总结本发明公开了一种六元层状高熵MAX相(Ti<subgt;0.25</subgt;V<subgt;0.25</subgt;Nb<subgt;0.25</subgt;Ta<subgt;0.25</subgt;)<subgt;4</subgt;AlC<subgt;3</subgt;陶瓷的制备方法，将M位四种金属粉、Al粉、C粉按比例混合作为原料，或者以NbC、TaC两种碳化物粉和剩余元素纯金属粉作为原料进行烧结反应，制备得到413型层状高熵MAX相材料。以酒精作为研磨介质，将原料在氩气环境下球磨10~12h得到混合粉末，混合粉末在60°C真空环境下干燥10~24h，将烘干混合粉末冷压成素胚，随后进行放电等离子烧结或热压烧结，得到目标层状高熵MAX相材料。经检验，该413型高熵陶瓷材料与同元素211型(Ti<subgt;0.25</subgt;V<subgt;0.25</subgt;Nb<subgt;0.25</subgt;Ta<subgt;0.25</subgt;)<subgt;2</subgt;AlC MAX相陶瓷相比，宽温域内具有更加优异的摩擦学性能，在高温、高载等极端复杂工况下具有更大的潜在应用前景。本发明工艺简单，原料成本低廉，易于工业化放大生产，为高熵MAX相材料在摩擦领域的应用奠定基础。技术研发人员：樊恒中,张敬清,苏云峰,张永胜,宋俊杰,陈洪祥受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/11/14