一种陶瓷纤维和聚合物纤维复合增强材料及其制备方法与流程

本发明涉及纤维材料领域，特别涉及一种陶瓷纤维和聚合物纤维复合增强材料及其制备方法。

背景技术：

1、高分子聚合物因其具有丰富多样的性能被广泛应用于纤维领域，高分子纤维加工而成的纺织面料具有柔软和良好透气性的特点，可赋予纺织品优异的穿戴舒适性，随着科技水平和人们生活水平的提高，各种功能性的纤维也随即应运而生，对高分子纤维也有了越来越高的要求，尤其是在一些特殊领域中，高强度纤维的开发则变得愈发重要。

2、为了制备具有高强度性能的纤维，目前常常采取以下几种方法，一是将无机填料填充在高分子纤维基体中，但往往会存在相容性以及分散性不好的问题；二是选择具有高强度、耐高温以及良好稳定性的陶瓷材料制成陶瓷纤维以替代高分子纤维，但单纯的陶瓷纤维存在脆性较大，韧性较低的缺点，导致寿命变短，无法长时间起到增强材料的作用，因此如何制备兼具高强度陶瓷纤维和高韧性聚合物纤维的材料则变得愈发重要。

3、专利cn 102066247b公开了一种碳化硼陶瓷纤维，该申请通过粘胶悬液纺丝法制备金属碳化物陶瓷纤维，得到了高收率和高密度的碳化硼纤维，但并未解决碳化硼材料自身脆性较大、韧性不足的问题；专利cn 112030263a公开了一种聚丙烯纤维及其制备工艺，该申请制备的聚丙烯纤维的原料包括聚丙烯、甲壳素、钛白粉、抗氧化剂和硅烷偶联剂，减缓了高温和紫外线氧化现象，具有使用寿命较长的优点，但并未提及聚丙烯纤维强度不足的问题，无法应用于高强度纤维领域。

4、因此，市面上亟需一种具有高强度和高韧性的陶瓷纤维和聚合物纤维复合增强材料。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明以碳源、硅源和改性纳米碳化硼为主要原料制备陶瓷纳米纤维层以及聚酰亚胺和改性聚丙烯为主要原料制备聚合物微米纤维层，将两层结构自上而下复合制备合成了一种陶瓷纤维和聚合物纤维复合增强材料，具有高强度和高韧性的特性。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种陶瓷纤维和聚合物纤维复合增强材料，包括自上而下的两层结构，分别为陶瓷纳米纤维层和聚合物微米纤维层；

4、按照重量份数计，所述陶瓷纳米纤维层包括以下原料：碳源25-35份，硅源20-30份，改性纳米碳化硼0.5-3份，复合分散剂0.5-3份，无水乙醇80-100份，去离子水70-90份，纺丝助剂120-140份，其中，碳源为淀粉或蔗糖；硅源为甲基三甲氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷；

5、所述聚合物微米纤维层包括以下原料：聚酰亚胺50-70份，改性聚丙烯20-30份，增塑剂3-7份，抗氧化剂5-15份，dmf 20-30份，甲苯5-15份。

6、在本发明的一些实施方案中，所述改性纳米碳化硼的制备方法包括以下步骤：

7、(1)将纳米碳化硼和氧化石墨烯混合，加入乙醇溶液，超声，在80-90℃加热2-3h，煅烧，保温，得到产物备用；

8、(2)将步骤(1)的产物加入tris-hcl缓冲液和无水乙醇的混合溶液中，超声，加入盐酸多巴胺，超声，加入氢氧化钠溶液调节ph＝8-9，搅拌，离心，洗涤，干燥，即得到改性纳米碳化硼。

9、在本发明的一些实施方案中，所述步骤(1)中，纳米碳化硼和氧化石墨烯的质量比为1：(0.005-0.015)。

10、优选地，所述步骤(1)中，纳米碳化硼和氧化石墨烯的质量比为1：0.01。

11、在本发明的一些实施方案中，所述步骤(2)中，产物和盐酸多巴胺的质量比为1：(0.4-0.5)。

12、优选地，所述步骤(2)中，产物和盐酸多巴胺的质量比为1：0.45。

13、在本发明的一些实施方案中，所述复合分散剂为十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，质量比为1：(1.5-2.5)。

14、优选地，所述复合分散剂为十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，质量比为1：2。

15、在本发明的一些实施方案中，所述纺丝助剂为5-15wt％的聚乙烯醇溶液。

16、优选地，所述纺丝助剂为10wt％的聚乙烯醇溶液。

17、碳化硼，是一种具有耐高温、高强度、高耐磨性的陶瓷材料，广泛被应用于纳米纤维领域，但碳化硼仍然存在脆性较高即韧性较差以及抗氧化能力不足的缺点。

18、一方面，申请人采用氧化石墨烯对纳米碳化硼进行改性，氧化石墨烯具有良好的抗氧化性，可以改善纳米碳化硼的抗氧化性，进一步地，氧化石墨烯是一种二维材料，其结构中的层间范德华力可以使氧化石墨烯结构中存储较高的预应力，起到增加韧性的作用，而且氧化石墨烯在压力热处理下变为褶皱状结构的还原氧化石墨烯，具有更高的比表面积，使其与碳化硼晶粒接触面积更大，实现了高韧性的优异性能，并且还原氧化石墨烯可以充当润滑剂促进碳化硼的晶界滑移，更进一步地提高了纳米碳化硼的韧性；另一方面，申请人对氧化石墨烯改性的纳米碳化硼进行聚多巴胺改性，聚多巴胺具有良好的亲水性，有利于提高纳米碳化硼在纺丝助剂中的分散，提高陶瓷纳米纤维层的强度；除此之外，聚多巴胺的胺基和还原氧化石墨烯的羟基、羧基之间形成化学交联，增加改性纳米碳化硼的稳定性，进而提高陶瓷纳米纤维层的增强作用。

19、最后，申请人选用十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基酚聚氧乙烯醚组成复合分散剂，十六烷基三甲基溴化铵可以均匀包覆在改性纳米碳化硼的表面，并与十二烷基酚聚氧乙烯醚发生烷基尾部缠连，使改性纳米碳化硼和纺丝助剂聚乙烯醇之间构建氢键作用以增强相互作用，提高了陶瓷纳米纤维层的稳定性。

20、在本发明的一些实施方案中，所述改性聚丙烯的制备方法包括以下步骤：

21、1)将十六烷基三甲基溴化铵和去离子水混合，超声，加入氢氧化钠溶液，加热至80-90℃，加入正硅酸乙酯，搅拌，过滤，洗涤，干燥，加入乙醇溶液，超声，酸化，洗涤，干燥，煅烧，得到产物1备用；

22、2)将产物1加入氯化钙水溶液中，搅拌，浸泡，加入碳酸钠水溶液，搅拌，洗涤，干燥，得到产物2备用；

23、3)将木质素加入氢氧化钠、尿素和去离子水组成的混合溶液中，搅拌，加入步骤2)的产物2，搅拌，加入盐酸溶液，搅拌，过滤，干燥，煅烧，得到产物3备用；

24、4)将氧化锌、衣康酸、步骤3)的产物3和聚丙烯混合，搅拌，熔融共混，挤出造粒，干燥，即得到改性聚丙烯。

25、在本发明的一些实施方案中，所述步骤3)中，木质素和产物2的质量比为1：(0.05-0.15)。

26、优选地，所述步骤3)中，木质素和产物2的质量比为1：0.1。

27、在本发明的一些实施方案中，所述步骤4)中，聚丙烯、产物3、氧化锌和衣康酸的质量为1：(0.03-0.07)：(0.01-0.02)：(0.02-0.03)。

28、优选地，所述步骤4)中，聚丙烯、产物3、氧化锌和衣康酸的质量为1：0.05：0.016：0.024。

29、聚酰亚胺具有耐高温、高强度以及高稳定性等优良性能，是一种理想的增强材料，但是聚酰亚胺的价格昂贵，因此难以满足工业上的大量使用，将性价比较高的聚丙烯与聚酰亚胺配合使用可以有效地降低生产成本，并起到协同增强的作用。

30、聚丙烯具有高耐磨性、高耐腐蚀性、高韧性、一定的强度以及质轻、易加工的特点，使聚丙烯作为高分子纤维生产的优良选择，以聚丙烯为原料制成的聚丙烯纤维，俗称丙纶，具有质轻、高韧性等特点，但聚丙烯对温度等外界因素敏感，虽然聚丙烯具有一定的强度，但聚丙烯纤维并不属于高强度纤维，在一些需要高强度纤维的领域仍存在一定的局限性。

31、一方面，申请人以正硅酸乙酯为硅源，在十六烷基三甲基溴化铵溶剂中制备了二氧化硅介孔材料，具有多孔结构、较大的比表面积、良好的耐高温性，进一步地，申请人在二氧化硅介孔材料表面原位生成碳酸钙，以碳酸钙为二氧化硅介孔材料的酸碱保护材料制备出介孔二氧化硅/木质素复合材料，具有良好的负载性、强度以及抗菌性，以介孔二氧化硅/木质素复合材料对聚丙烯进行改性，使聚丙烯的强度大幅度提高；另一方面，申请人利用衣康酸和氧化锌制备衣康酸锌改性聚丙烯复合材料，衣康酸锌可以起到异相成核的作用，提高聚丙烯的结晶速率，使聚丙烯的球晶尺寸减小，进而提高了聚丙烯的强度。

32、进一步地，木质素中的羟基和衣康酸中的羧基产生交联的作用，使改性聚丙烯内部稳定性提高，提高了改性聚丙烯的强度；除此之外，木质素中的羟基和陶瓷纳米纤维层中改性纳米碳化硼中多巴胺的胺基之间产生氢键的相互作用，使陶瓷纳米纤维层和聚合物微米纤维层可以更好地结合起来，即陶瓷纤维和聚合物纤维复合增强材料具有更好的稳定性，具有更稳定的增强作用。

33、在本发明的一些实施方案中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异辛酯。

34、在本发明的一些实施方案中，所述抗氧化剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。

35、本发明另一方面还提供了上述技术方案所述的陶瓷纤维和聚合物纤维复合增强材料的制备方法，包括以下步骤：

36、s1、将碳源、硅源、改性纳米碳化硼、复合分散剂和纺丝助剂混合，在40-50℃搅拌4-6h，静电纺丝，得到陶瓷纳米纤维层；

37、s2、将聚酰亚胺加入dmf中，在210-230℃搅拌15-25min，得到溶液1，将改性聚丙烯加入甲苯中，在210-230℃搅拌15-25min，得到溶液2，将增塑剂和抗氧剂混合，搅拌15-25min，再将溶液1和溶液2加入，搅拌20-40min，静电纺丝，得到聚合物微米纤维层；

38、s3、将步骤s1的陶瓷纳米纤维层贴合在步骤s2的聚合物微米纤维层上，超声复合，成型，即得到陶瓷纤维和聚合物纤维复合增强材料。

39、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

40、(1)本发明以碳源、硅源和改性纳米碳化硼为主要原料制备陶瓷纳米纤维层以及聚酰亚胺和改性聚丙烯为主要原料制备聚合物微米纤维层，将两层结构自上而下复合制备合成了一种陶瓷纤维和聚合物纤维复合增强材料，通过各组分之间的协同作用，使陶瓷纤维和聚合物纤维复合增强材料具有高强度和高韧性的优点。

41、(2)本发明以纳米碳化硼陶瓷为基础，引入氧化石墨烯和聚多巴胺对其进行改性，不仅提高了纳米碳化硼的韧性以及在纺丝助剂中的分散性，而且提高了陶瓷纳米纤维层的增强作用。

42、(3)本发明在聚丙烯中引入介孔二氧化硅/木质素复合材料和衣康酸、氧化锌制备合成了改性聚丙烯，提高了聚丙烯的强度，使聚合微米纤维层具有高强度和高韧性的特点。

43、(4)本发明所制备的陶瓷纤维和聚合物纤维复合增强材料具有高强度和高韧性特性，可广泛应用于纤维材料领域，具有较好的商业应用价值。