耐低温的水凝胶电解质膜及其制备方法与应用

本发明提供耐低温的水凝胶电解质膜及其制备方法与应用，涉及水凝胶电解质膜。

背景技术：

1、水系锌离子电池受到可逆容量低和循环稳定性差的限制，难以大规模推广使用。在不断的电沉积过程中，电解液电场微环境的不均匀分布和基底晶面取向的混乱排布，锌沉积不均匀，易产生树枝状的锌枝晶，枝晶可能刺穿隔膜引发短路造成电池失效；活性较高的锌直接与水系电解液接触，会造成锌金属表面腐蚀以及析氢反应的发生，导致电极/电解液界面膜(sei膜)的不稳定，出现电池胀气的问题。

2、与水系电解液相比，聚合物凝胶电解质溶解各种盐离子，以确保电化学反应所需的离子导电性。聚合物凝胶电解质中的天然水饱和聚合物网络能够促进离子迁移，实现较高的离子电导率。同时，水凝胶电解质柔软潮湿的界面可以紧密地粘附在电极上，有效地降低界面电阻。聚合物链上的各种亲水官能团(如羟基、氨基和羧基)与水分子之间的相互作用，可以将水分子捕获在水凝胶网络中，减少水分子中间氢键的数量，不仅缓解水引起的腐蚀和析氢反应，还降低了电解质的冰点，使水系锌离子电池展现出良好的低温性能。但是现有的凝胶电解质存在低温区易结晶，高温区与锌金属的反应活性变高的问题。

技术实现思路

1、本发明提供耐低温的水凝胶电解质膜及其制备方法与应用，解决了现有技术中凝胶电解质低温区易结晶的技术问题。

2、本发明是这条实现的：该水凝胶电解质膜为含金属盐的水凝胶膜，所述水凝胶膜包括成膜性的高分子聚合物和聚丙烯酰胺，所述成膜性的高分子聚合物与所述聚丙烯酰胺质量比为1:1～1:3，所述成膜性的高分子聚合物为壳聚糖、瓜尔胶、黄原胶、淀粉、明胶、海藻酸钠中的一种或几种，所述金属盐包括锌盐和镍盐。

3、作为进一步地优选，所述水凝胶膜的厚度为0.1～2.0mm。

4、电解质膜即水凝胶膜作为保护层，厚度过小，无法充分发挥阻止表面腐蚀的作用；厚度过大，会导致离子传输困难，造成过电位升高。

5、作为进一步地优选，所述锌盐在所述水凝胶膜中浓度为0.25～5mol/l；所述镍盐在所述水凝胶膜中的浓度为0.01～0.2mol/l。

6、锌盐浓度影响水凝胶电解质膜的离子导率，锌盐的浓度过低，锌离子传输困难，造成过电位增大；锌盐的浓度过高，会导致锌盐无法溶解。成膜性的天然高分子聚合物的浓度影响水凝胶电解质膜的力学性能，天然高分子聚合物的浓度过低时，所成膜的机械强度较差；浓度过高，水凝胶的粘度过大，最终形成的膜表面不均匀且易引入气泡，使得最终形成的保护层不够均匀致密。

7、作为进一步地优选，所述锌盐为片剂或粉剂。

8、作为进一步地优选，所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、三氟甲基磺酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌中的一种或几种，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍中的一种。

9、耐低温的水凝胶电解质膜的制备方法，包括如下步骤：(1)聚丙烯酰胺粉末和成膜性的高分子聚合物溶于水，进行搅拌，并依次加入引发剂和交联剂，搅拌均匀后水浴加热得到前驱液；(2)将步骤(1)得到的前驱液倒入模具，保温静置，形成预凝胶；(3)制备包括锌盐和镍盐的金属盐溶液；(4)将步骤(2)得到的预凝胶浸泡在步骤(3)的金属盐溶液中，静置得到水凝胶电解质膜。

10、作为进一步地优选，步骤(1)中，搅拌方式为磁力搅拌，转速400～800r/min，搅拌时间为0.5h～1h。

11、作为进一步地优选，步骤(1)中的加热条件为45℃，1h，步骤(2)中的加热条件为，60℃，3h。

12、耐低温的水凝胶电解质膜应用于锌二次电池。

13、作为进一步地优选，所述锌二次电池包括正极极片和负极极片，所述水凝胶电解质膜设置于所述正极极片与负极极片之间，所述正极极片包括钛箔集流体和正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质包括二氧化锰和五氧化二钒中的一种或两种。

14、本发明的有益效果，该水凝胶电解质包括水凝胶膜以及分散于水凝胶膜中的金属盐，阻止锌离子的2d传输，使锌的沉积更加均匀致密，沉积锌呈现增强的(002)晶面取向。该水凝胶电解质减弱水分子之间的氢键强度，减少水系电解质固有活性造成的副反应，同时包括锌金属腐蚀和析氢反应，并且有效地降低电解质的冰点。在-20℃环境下，该水凝胶电解质具有可逆的锌电镀/剥离和循环稳定性。本发明提供兼具高稳定性、抗冻性的水凝胶电解质的制备方法，并进一步证实以此组装的锌离子电池具有良好的循环寿命和容量保持率。

技术特征：

1.耐低温的水凝胶电解质膜，其特征在于，该水凝胶电解质膜为含金属盐的水凝胶膜，所述水凝胶膜包括成膜性的高分子聚合物和聚丙烯酰胺，所述成膜性的高分子聚合物与所述聚丙烯酰胺质量比为1:1～1:3，所述成膜性的高分子聚合物为壳聚糖、瓜尔胶、黄原胶、淀粉、明胶、海藻酸钠中的一种或几种，所述金属盐包括锌盐和镍盐。

2.根据权利要求1所述的耐低温的水凝胶电解质膜，其特征在于，所述水凝胶膜的厚度为0.1～2.0mm。

3.根据权利要求1所述的耐低温的水凝胶电解质膜，其特征在于，所述锌盐在所述水凝胶膜中浓度为0.25～5mol/l；所述镍盐在所述水凝胶膜中的浓度为0.01～0.2mol/l。

4.根据权利要求3所述的耐低温的水凝胶电解质膜，其特征在于，所述锌盐为片剂或粉剂。

5.根据权利要求4所述的耐低温的水凝胶电解质膜，其特征在于，所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、三氟甲基磺酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌中的一种或几种，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍中的一种。

6.如权利要求1所述的耐低温的水凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)聚丙烯酰胺粉末和成膜性的高分子聚合物溶于水，进行搅拌，并依次加入引发剂和交联剂，搅拌均匀后，水浴加热得到前驱液；(2)将步骤(1)得到的前驱液倒入模具，保温静置，形成预凝胶；(3)制备包含锌盐和镍盐的金属盐溶液；(4)将步骤(2)得到的预凝胶浸泡在步骤(3)的金属盐溶液中，静置得到水凝胶电解质膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌方式为磁力搅拌，转速400～800r/min，搅拌时间为0.5h～1h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的加热条件为45℃，1h，步骤(2)中的加热条件为60℃，3h。

9.如权利要求1所述的耐低温的水凝胶电解质膜的应用，其特征在于，该水凝胶电解质膜应用于锌二次电池。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述锌二次电池包括正极极片、负极极片，所述水凝胶电解质膜设置于所述正极极片与负极极片之间，所述正极极片包括钛箔集流体和正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质包括二氧化锰和五氧化二钒中的一种或两种。

技术总结本发明提供一种耐低温的水凝胶电解质膜及其制备方法与应用，该电解质膜包括水凝胶膜以及分散在水凝胶膜中的金属盐，所述金属盐包括锌盐和镍盐，所述水凝胶膜包括聚丙烯酰胺和成膜性的高分子聚合物，制作方法包括如下步骤：(1)聚丙烯酰胺粉末和成膜性的高分子聚合物溶于水，并依次加入引发剂和交联剂，水浴加热得到前驱液；(2)将步骤(1)得到的前驱液倒入模具，保温静置，形成预凝胶；(3)制备金属盐溶液；(4)将步骤(2)得到的预凝胶浸泡在步骤(3)的金属盐溶液中，静置得到凝胶电解质。该凝胶电解质用作锌离子电池的隔膜和电解质。本发明具有提高水凝胶电解质膜的稳定性和抗冻性，延长电池寿命，提高容量保持率的有益效果。技术研发人员：穆延璐,刘宏,王海青受保护的技术使用者：济南大学技术研发日：技术公布日：2024/11/18