一种生物基环保PU中底的制备方法与流程

本发明涉及pu材料，具体为一种生物基环保pu中底的制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着人们对环境保护和可持续发展意识的增强，生物基聚氨酯(pu)材料逐渐受到重视。生物基环保pu中底作为一种新型材料，因其良好的柔韧性、耐磨性和轻质特性，广泛应用于鞋类行业。这类材料通常是由生物源原料(如植物油、天然纤维等)合成，具有可生物降解性，符合环保要求。

2、然而，现有的生物基pu中底多为聚酯型或聚醚型材料，聚酯型材料物理强度高、成本低廉，但流动性一般、成型密度大、制品易水解和生物降解；聚醚型材料手感柔和、透气性好、耐水解，但成本高、物理性能差。由于这两种类型在分子结构和化学性质上的差异，导致其相容性较差，进而可能引发相分离，影响材料的力学性能、韧性和耐用性，限制了复合材料的应用领域。此外，尽管生物基pu中底在环保方面具有优势，但其耐磨性、抗撕裂性和弹性等方面可能仍不如传统石油基pu。

3、因此，我们提出一种生物基环保pu中底的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种生物基环保pu中底的制备方法，以解决现有技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种生物基环保pu中底的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤s1：将聚酯多元醇、生物基多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂和匀泡剂混合，在50-70℃下搅拌均匀，冷却至室温，得到a组分；

5、步骤s2：将聚醚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯和异氰酸酯基改性黄麻纤维和磷酸混合均匀，在70-80℃下预聚合反应2-3h，冷却至室温，得到b组分；

6、步骤s3：将a组分和b组分混合均匀，注入于中底模具中，2-4min后脱模，得到生物基环保pu中底。

7、进一步的，所述a组分包括以下重量组分：聚酯多元醇30-50份、生物基多元醇40-60份、扩链剂5-10份、催化剂3-7份、发泡剂1-3份、匀泡剂0.5-2.5份。

8、进一步的，所述生物基多元醇为腰果壳油生物基改性多元醇。

9、进一步的，所述扩链剂为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和一缩二乙二醇的一种或多种的混合物。

10、进一步的，所述催化剂为三乙烯二胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种混合物。

11、进一步的，所述发泡剂为纯水。

12、进一步的，所述匀泡剂为二甲基硅油。

13、进一步的，所述b组分包括以下重量组分：聚醚多元醇30-40份、六亚甲基二异氰酸酯60-70份、异氰酸酯基改性黄麻纤维30-40份、磷酸0.002-0.010份。

14、进一步的，所述异氰酸酯基改性黄麻纤维的制备方法如下：

15、步骤(1)：将黄麻纤维置于苯-乙醇的混合溶液中，抽取12-14h，干燥后，得到预处理黄麻纤维；

16、步骤(2)：将丁香酚和乙醇混合均匀，使用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节ph＝3.8-4.2，加入预处理黄麻纤维和漆酶混合均匀，在50-60℃下反应3-5h，经过滤、洗涤、干燥后，用丙酮抽提12-14h，得到含双键黄麻纤维；

17、步骤(3)：将含双键黄麻纤维和改性剂混合均匀，使用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节ph＝3.8-4.2，加入漆酶和叔丁基过氧化氢，在50-60℃下反应22-24h，经过滤、洗涤、干燥后，得到改性黄麻纤维；

18、步骤(4)：将六亚甲基二异氰酸酯和丙酮混合均匀，加入改性黄麻纤维，在60-70℃反应4-6h，经洗涤、过滤、烘干后，得到异氰酸酯基改性黄麻纤维。

19、进一步的，所述步骤(1)中，苯-乙醇的体积比为2：1，黄麻纤维和苯-乙醇的混合溶液的固液比为1：(20-40)g/ml。

20、进一步的，所述步骤(2)中，预处理黄麻纤维和乙醇的固液比为1：(10-12)g/ml，丁香酚浓度为5-8mmol/l，漆酶浓度为1.6-2.0u/ml。

21、进一步的，所述步骤(3)中，含双键黄麻纤维、改性剂和叔丁基过氧化氢的质量比为1：(2-4)：(0.1-0.3)，漆酶浓度为2.0-2.5u/ml。

22、进一步的，所述改性剂的制备方法如下：

23、将聚己内酯加热至100-110℃，抽真空1-2h后，在氩气保护下，加入四氢呋喃、烯丙基缩水甘油醚和甲苯混合均匀，“冷冻-抽真空-充氩气”3次循环后，加入磷腈碱t-bup4，在50-60℃下反应46-48h，加入稀盐酸终止反应，经溶解、沉降、干燥后，得到改性剂。

24、在上述技术方案中，通过以聚己内酯(pcl)与烯丙基缩水甘油醚(age)为反应物，利用磷腈碱t-bup4同时催化pcl的酯交换反应和age的开环反应，将双键引入到聚合物的侧链上，得到含双键的改性剂，且同时含有醚键和酯键，可以提高聚醚多元醇和聚酯多元醇的相容性。

25、进一步的，所述聚己内酯、四氢呋喃、烯丙基缩水甘油醚、甲苯的质量比为1：(0.5-1.0)：(1-2)：(0.5-1.0)，磷腈碱t-bup4的用量为聚己内酯和烯丙基缩水甘油醚总质量的1-3％。

26、进一步的，所述步骤(4)中，六亚甲基二异氰酸酯、丙酮和改性黄麻纤维的质量比为1：(40-50)：(0.1-0.2)。

27、进一步的，所述a组分和b组分的质量比为1：(1.2-1.6)。

28、进一步的，所述中底模具的预热温度为45-60℃。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

30、1、本发明的一种生物基环保pu中底的制备方法，聚已内酯具有较好的机械强度和弹性，与高分子材料相容性好，同时还具有优异的生物降解性和生物相容性，通过以聚己内酯(pcl)与烯丙基缩水甘油醚(age)为反应物，利用磷腈碱t-bup4同时催化pcl的酯交换反应和age的开环反应，将双键引入到聚合物的侧链上，得到含双键的改性剂，且同时含有醚键和酯键，可以提高聚醚多元醇和聚酯多元醇的相容性；

31、利用丁香酚单体既有酚羟基、又有乙烯基的特点，通过漆酶催化黄麻纤维表面上的木质素桥接过渡单体丁香酚,使纤维表面富含c＝c自由基活性反应位点，得到具有羟基的含双键黄麻纤维；然后在漆酶/过氧化物催化体系下，引发丁香酚上的c＝c双键与改性剂发生反应，将改性剂接枝到黄麻纤维上，可以提高黄麻纤维的界面强度和弹性，同时改善其与聚合物基体的相容性；最后利用六亚甲基二异氰酸酯对改性黄麻纤维进行表面处理，使异氰酸根和改性黄麻纤维表面的羟基反应，得到异氰酸酯基改性黄麻纤维，可以参与聚氨酯的聚合过程，不仅增强了纤维的机械性能和界面结合力，还提高了材料的耐久性和稳定性，进一步拓展了其在生物基环保材料领域的应用潜力。

32、2、本发明的一种生物基环保pu中底的制备方法，采用了生物基多元醇，显著降低了对石油基原料的依赖，提升了材料的可持续性和环保性；同时，使用异氰酸酯基改性黄麻纤维增强了材料的强度和韧性，同时赋予了中底良好的透气性；因此，本发明制备的生物基环保pu中底，具有优良的力学性能、良好的弹性和耐磨性，较高的生物基含量使其更加环保，符合可持续发展的理念。