一种木质素沥青改性剂及其一步法制备方法和应用

本发明属于沥青改性制备领域，具体涉及一种木质素沥青改性剂及其一步法制备方法和应用。

背景技术：

1、沥青路面是我国高速公路和主要道路的路面形式，具有行车舒适、噪音低和易维护等优点。近年来，我国高速公路系统和其他公路交通网络快速建设，对沥青路面铺设材料的需求量大增。随着货运物流量的增大，沥青路面的使用时长和承受载荷增加，车辆轮胎与路面摩擦产生的热致使路面温度升高，并且沥青路面常年承受高温低温气候变化，使得沥青路面易出现高温车辙、低温开裂、易老化等问题，影响沥青路面的使用寿命。普通沥青难以满足路面使用要求，因此，一般需要在沥青路面材料中添加改性剂，解决上述问题。沥青改性剂的种类繁多，目前，主要的改性剂有sbs(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、橡胶、聚烯烃等几大类。

2、sbs改性沥青是将sbs微粒与沥青进行物理混合，以改善沥青的高低温性能。目前，sbs改性剂因兼具高低温性能、应用效果好等优点，成为主流的沥青改性剂。但sbs分子结构中存在双键，容易被破坏和氧化，使得抗老化性能差，导致沥青路面抗高温车辙性能弱，且寿命短，这种分子结构上存在的根本问题，难以通过其他技术改善；另外sbs微粒与基质沥青的组成、结构差别大，容易发生离析，需加入助剂改善。现有技术一般通过加入硫磺，使sbs与沥青交联，提高体系稳定性。然而，硫磺的加入，易使sbs、沥青和硫磺间发生交联反应暴聚，使改性沥青的力学性能下降。专利202311642790.9提出了一种缓慢释放交联剂活性硫的sbs沥青改性剂，引入由醋酸纤维素、稀释剂、致孔剂、硫磺、硫化剂、活化剂及固化剂复配而成的助剂，防止暴聚，改善了体系稳定性，但配方复杂。sbs改性沥青需要经历预溶胀、研磨、发育等过程，使用工艺复杂，抗高温车辙性能差与寿命短的问题依然未能有效解决。

3、橡胶改性沥青一般是使用橡胶粉或废旧轮胎橡胶粉改善基质沥青的低温脆性、开裂和延展性等。废旧轮胎制备的橡胶粉硫含量过高，需要进行脱硫，脱硫后的橡胶粉耐高温性能下降；同时，在橡胶改性沥青的应用中，存在橡胶和基质沥青的相容性差、橡胶粉颗粒容易从共混的沥青混合物中沉降出来、储存稳定性差等问题。专利202311102440.3发明了一种高掺量橡胶改性沥青的装置，解决高掺量橡胶改性沥青不易制备、易发生离析的问题，但未能改善抗高温车辙性能。

4、聚烯烃改性沥青一般采用聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃弹性体等一种或多种复合加入基质沥青中进行改性。以废旧塑料pe、pp改性的沥青，提高了沥青混合料的黏度和劲度模量，抗车辙性能提高，但其对重负荷路段的抗车辙作用有限，且高模量会导致低温抗裂性能下降。聚烯烃改性沥青还存在与沥青之间的相容性较差，导致易离析、热储存稳定性能较差；低温脆性，弹性恢复较低等缺点。专利zl02133489.7将聚乙烯、聚烯烃弹性体与改性剂混合，和沥青熔融共混制备改性沥青母粒，用于改性基质沥青；实施例结果显示，针入度小于40(0.1mm)，小于国标gb/t15180指标41-60(0.1mm)，软化点大于70℃，略高于国标gb/t15180(45-55℃)。专利202310394824.0采用废旧塑料和废橡胶粉为原料制备复合改性剂，主要成分为30-60份废旧塑料、20-30份废橡胶粉、5-10份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、抗氧化剂、润滑剂、无机材料等，用于改善沥青性能，实施例显示针入度较低，软化点提高。专利201710089546.2发明了一种利用聚氯乙烯废旧地膜生产沥青改性剂，使废弃资源得到利用，提高了沥青的稳定性，但其原料和生产工艺复杂。专利202111506729.2将乙烯通过环己烷、甲基铝氧烷、催化剂等经过多步反应制得端氨基聚乙烯，用作沥青改性剂，克服pe沥青改性剂稳定性差的难题，工艺复杂，成本增加。以上技术显示，使用聚烯烃改性沥青可以降低基质沥青的针入度、提高软化点，但是对高温热储存稳定性能、抗老化性能、低温抗脆裂性能未有改善。

5、随着环保理念的践行和“双碳”目标的推进，沥青改性剂的环保化、功能化将成为新的趋势。生物质材料在沥青改性剂中的应用，将进一步推进其绿色化发展。木质素来源于天然植物，而工业木质素主要来源于制浆造纸工业。木质素具有三维网络结构，且具有天然的抗紫外、防老化功能，在材料中应用可发挥抗老化耐候性功能。有技术人员将木质素作为改性剂组分用于改性沥青。专利201810490946.9采用可溶性木质素、非可溶性木质素、渣油和/或植物油按照一定质量比混合制成的木质素沥青改性剂，其木质素为生物质原料经预处理、酶水解、糖化发酵、生物法降解和油提取等步骤得到的木质素；实施例显示该改性剂可改善沥青的延展度和软化点。专利201811022852.5将木质素与废食用油氢化油进行共聚，添加丁苯橡胶和佐剂，得到木质素氢化油共聚物沥青改性剂，实施例效果显示该改性剂与传统的sbs、sbr等改性沥青相比，针入度、延度和软化点性能相当。专利202111102820.8发明了一种含硅藻土、马来酸酐-甲基丙烯酸苄酯共聚物、酚醛环氧乙烯基酯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、酶解木质素-磺化丙酮-甲醛缩聚物、十二烷基硫酸钠、硬脂酸等的沥青改性剂，其中的酶解木质素-磺化丙酮-甲醛缩聚物由亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸氢钠、丙酮、甲醛与酶解木质素/碱木质素经多步化学反应得到。以上专利中的木质素获取工艺路线繁琐，成本高。专利201310388313.4发明了一种含聚乙烯、废橡胶粉、生物基填料的沥青改性剂，其中生物基填料为木质素类有机物和硅酸盐类无机物组成的填料干粉，用于改善沥青抗低温性能，但高温抗车辙性能未有改善。专利201410542014.6发明了一种含低密度聚乙烯、生物基填料的沥青改性剂，其中生物基填料为造纸黑液与蒙脱土经酸析絮凝沉淀、球磨、干燥制备的有机修饰粘土，该专利方案可以提高沥青软化点、提高动稳定度，但是对沥青低温脆性未见改善。

6、基于以上沥青改性剂存在的问题和发挥木质素的优势考虑，有必要研究并开发木质素基沥青改性剂，从而提供一种生产成本低、天然的、可提高沥青抗高温车辙、低温弹性和耐候性的木质素沥青改性剂。

技术实现思路

1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种木质素沥青改性剂。

2、本发明的另一目的在于提供上述一种木质素沥青改性剂的制备方法。

3、本发明的再一目的在于提供上述一种木质素沥青改性剂的应用。

4、本发明目的通过以下技术方案实现：

5、一种木质素沥青改性剂，按质量份数计，包括以下组分制备而成：50-95份聚乙烯，0.1-30份木质素，0.5-49份乙烯-辛烯共聚物(聚烯烃弹性体)，0-10份添加剂a，0-10份添加剂b，0-10份添加剂c，0-10份添加剂d，其中添加剂a、b、c、d均不为0。

6、优选的，所述木质素沥青改性剂，按质量份数计，包括以下组分制备而成：50-95份聚乙烯，1-20份木质素，4-30份乙烯-辛烯共聚物(聚烯烃弹性体)，0.5-5份添加剂a，0.5-5份添加剂b，0.5-5份添加剂c，0.5-5份添加剂d。

7、所述聚乙烯为聚乙烯新料或回收的聚乙烯，或两者的混合物；回收的聚乙烯不含金属、纤维和其他杂质。

8、更优选的，所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯。

9、优选的，所述木质素为工业木质素粉末，为碱木质素和酶解木质素中的至少一种，粒径分布为d50小于5μm。

10、优选的，所述添加剂a为马来酸酐，用于对聚烯烃弹性体进行改性，得到的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物用于对木质素进行进一步改性。

11、优选的，所述添加剂b为3-氨基-1,2,4-三氮唑、1,2,4-三氮唑和咪唑中的至少一种，用于进一步改性马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物。

12、优选的，所述添加剂c为氯化锌、氯化铁、醋酸锌和硬脂酸锌中的至少一种，用于提高木质素与聚乙烯及马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物间的相互作用力。

13、优选的，所述添加剂d为松香酯和松香酯改性化合物中的至少一种，用于改善木质素与聚乙烯的界面相容性。

14、优选的，所述木质素沥青改性剂，还包括色粉，按质量份数计，色粉0-10份。

15、更优选的，所述色粉为炭黑。

16、更优选的，所述色粉0.2-1份。

17、上述一种木质素沥青改性剂的制备方法，包括以下步骤：

18、将聚乙烯、木质素、乙烯-辛烯共聚物(聚烯烃弹性体)、添加剂a、添加剂b、添加剂c、添加剂d，或聚乙烯、木质素、乙烯-辛烯共聚物(聚烯烃弹性体)、添加剂a、添加剂b、添加剂c、添加剂d、色粉在混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，得到木质素沥青改性剂。

19、优选的，所述在混合机中混合的时间为1-5min，转速为200-2000r/min。

20、优选的，所述熔融共混的温度为150-190℃，螺杆转速为50-200r/min，真空度为0-(-0.08)mpa。

21、上述一种木质素沥青改性剂在沥青中的应用。

22、优选的，所述应用中，按质量份数计，包括0.1-10份上述木质素沥青改性剂和90-99.9份基质沥青。

23、更优选的，所述应用中，按质量份数计，包括0.5-7份上述木质素沥青改性剂和93-99.5份基质沥青。

24、优选的，所述应用的具体方法为：将基质沥青加热至120-200℃，加入上述木质素沥青改性剂并混合均匀，得到用于施工的沥青组合物。

25、更优选的，所述混合均匀的转速为2000-5000r/min，搅拌时间为2-10min。

26、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

27、(1)本发明所提供的木质素沥青改性剂，制备工艺简单，对设备要求较低，使用生物质材料，并可使用回收的废旧聚乙烯作为原料，降低成本，同时可促进资源的循环利用，提高资源利用率，具有环保意义。本发明所制备的木质素沥青改性剂为干粒料，后续可以直接添加到基质沥青中，操作简便，易于现场施工。

28、(2)本发明添加木质素可利用其三维网络结构为基质沥青提供支撑，增强沥青材料的硬度，提高高温抗车辙性能；并且木质素具有良好的抗紫外、抗老化性能，可以在沥青中作为抗氧剂，延缓道路老化，延长沥青路面使用寿命。所添加的聚烯烃弹性体和添加剂a熔融共混原位接枝改性，添加剂b进一步与其熔融原位修饰改性；作为木质素的界面改性剂，可提高木质素在沥青中的相容性，提高沥青材料的稳定性；同时聚烯烃弹性体可为沥青路面提供低温延展性，降低沥青低温脆性。添加剂c作为界面改性剂，使木质素与聚合物间形成界面配位键作用，加强木质素与聚合物间的相互作用力，进一步提高木质素在沥青中的相容性。添加剂d为辅助界面改性剂，提高聚合物与砂石间的相互作用，辅助提高木质素与沥青的相容性。由上述原料所制备的木质素沥青改性剂构建了协同配位交联网络，可为沥青材料提供骨架支撑，可产生优异的耐高低温性能。