一种球形硅碳负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料，尤其涉及一种球形硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着消费类电子、电动汽车和电化学储能行业的快速发展，人们对高能量密度锂离子电池的需求越来越迫切。传统石墨负极材料因其有限的理论比容量(372mah/g)已无法满足现状，发展高比能负极材料以替代传统石墨类碳基材料是提高锂离子电池能量密度的重要研究方向之一。

2、单质硅由于其丰富的地球储量和已知目前最高的理论比容量(4200mah/g)、较高的嵌锂电位而引起广泛关注。但是，硅负极材料本身也存在嵌锂后体积膨胀、材料粉碎、多次循环性能衰减、sei形成容量损失等问题。从商业角度考量，硅负极材料产业持续攻关，主要技术发展路径为砂磨硅碳(第一代)、常规包覆硅氧(第二代)、预锂预镁硅氧(第三代)、气相沉积硅碳(第四代)。随着技术的不断迭代与突破，硅负极材料已成为被市场广泛接受的下一代锂电池负极材料，为锂电池能量密度进一步提升、进而在新能源汽车进一步渗透提供了极大助力。

3、当前，第四代气相沉积硅碳技术难点主要有三点：(1)多孔碳碳骨架的制备。碳骨架作为硅沉积的基底，必须具有多孔结构去容纳硅，同时必须具有一定的结构稳定性去容纳硅的体积膨胀，此外要有一定的批次稳定性。(2)在多孔碳内部沉积硅颗粒。硅烷在多孔碳内部沉积一般分为吸附与沉积(裂解)两步，行业内目前主流使用流化床为反应器，以尽可能实现硅烷在多孔碳内部吸附与裂解的均一性，最终得到纳米硅颗粒。(3)碳层包覆。在硅颗粒沉积完毕后，会在流化床中通入碳源性气体，在材料表面均一包覆一层碳层，来提升整体材料的电导率和降低副反应，最终得到气相沉积硅碳。

4、可见，气相沉积硅碳技术的技术壁垒和产业化难点主要在于多孔碳的选型、沉积设备和沉积工艺，涉及独特的原材料、设备和工艺，具有极高的技术门槛。

技术实现思路

1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种球形硅碳负极材料及其制备方法，克服了当前气相沉积硅碳技术中存在的多孔硬碳前驱体合成、硅烷沉积和碳包覆工艺等的难题，并从元素掺杂和结构设计层面克服了现有硅面临的体积膨胀，循环性能差等问题。

2、本发明提出的一种球形硅碳负极材料，包括多孔球形掺杂硬碳基底、弥散填充在所述多孔球形掺杂硬碳基底孔内的纳米硅以及包覆在所述多孔球形掺杂硬碳基底表面的碳包覆层。

3、本发明中，所述负极材料包括多孔球形掺杂硬碳基底、弥散填充在所述多孔球形掺杂硬碳基底孔内的纳米硅和包覆在所述多孔球形掺杂硬碳基底表面的碳包覆层；一方面，多孔球形掺杂硬碳基底的存在使得硅烷沉积时硅与多孔硬碳基底的结合性得以提高，并且硅能有效填充多余孔隙，降低内阻的同时还获得较高的比容量，并在保证负极材料高比容量的同时，还能提高电池的循环稳定性和使用寿命；另一方面，负极材料的球形化设计进一步改善了锂离子的传输，抑制负极材料在嵌锂过程中的体积膨胀，局部过电位导致的析锂。

4、优选地，所述多孔球形掺杂硬碳基底的掺杂元素为硼、钛或磷中的至少一种。

5、本发明中，通过元素掺杂，不仅提高了负极材料的离子和电子电导，而且保证了负极材料的高比容量。

6、优选地，以所述负极材料的总质量计，碳的含量为45-60％，硅的含量为35-50％，掺杂元素的含量为1-5％。

7、优选地，所述多孔球形掺杂硬碳基底的粒径为0.5-10μm，所述纳米硅的粒径为2-40nm，所述碳包覆层的厚度为5-30nm。

8、本发明还提出一种上述球形硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

9、s1、将酚醛树脂预聚物、表面活性剂、固化剂和醛类化合物乳化聚合，得到酚醛树脂微球；将酚醛树脂微球预碳化后和掺杂源混合，碳化，得到多孔球形掺杂硬碳基底；

10、s2、将硅源气体通入所述多孔球形掺杂硬碳基底中进行硅气相沉积，得到硅碳内核；

11、s3、将碳源气体通入所述硅碳内核中进行碳包覆沉积，即得到所述球形硅碳负极材料。

12、本发明中，将酚醛树脂预聚物、表面活性剂、固化剂和醛类化合物乳化聚合，酚醛树脂预聚物在表面活性剂作为模板剂的前提下，经过与醛类化合物在固化剂条件下交联聚合，不仅控制了所得酚醛树脂形成多孔结构，而且有助于所得酚醛树脂获得球形形貌，且尺寸控制十微米以内，最终形成了球形硅碳负极材料，该球形负极材料较高的球形度既有利于保证材料的强度，保持负极结构的完整性，从而有利于提高电池的性能和寿命，又有利于提高硅复合负极材料的比表面积，增加能够脱嵌锂的活性位点数量，进而有利于硅碳复合负极材料首次库伦效率的提升；此后，通过硅源热解生成纳米硅并沉积到多孔球形掺杂硬碳基底的孔隙中，得到硅碳内核，通过利用硅的高理论比容量，提高硅碳负极材料整体的容量；最后，通过使碳源气体原位热解成碳层并包覆在所述硅碳内核表面，由于原位形成的碳层紧密包覆在硅碳内核表面，不仅缓解了使用过程中硅碳负极材料的体积膨胀，而且提高了负极材料的导电性，从而有效提升循环性能。

13、优选地，步骤s1中，所述表面活性剂为司盘80、曲拉通x-100、卵磷脂p123或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述固化剂为亚乙基二胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、二乙基乙醇胺或六亚甲基四胺中的至少一种；所述醛类化合物为甲醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、2-羟基戊二醛、β-甲基戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛或马来醛中的至少一种；

14、优选地，所述乳化聚合温度为60-100℃，时间为3-12h。

15、优选地，步骤s1中，所述掺杂源为硼酸、磷酸或钛酸中的至少一种；

16、优选地，所述预碳化温度为700-900℃，时间为1-3h；所述碳化温度为700-900℃，时间为12-48h。

17、优选地，步骤s2中，所述硅源气体包括硅烷、乙炔和惰性气体；

18、优选地，所述硅烷为甲硅烷、乙硅烷、二甲基硅烷或二氯硅烷中的至少一种，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种；

19、优选地，所述硅源气体中，硅烷的体积含量为20-40％，乙炔的体积含量为5-10％，惰性气体的体积含量为40-70％；

20、优选地，所述硅气相沉积的温度为520-600℃，时间为2-4h。

21、优选地，步骤s3中，所述碳源气体包括烷烃和惰性气体；

22、优选地，所述烷烃为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯或丙烯中的至少一种，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种；

23、优选地，所述碳源气体中，烷烃的体积含量为50-70％，惰性气体的体积含量30-50％；

24、优选地，所述碳沉积包覆的温度为700-850℃，时间为2-5h。

25、本发明还提出一种锂离子电池，包括上述负极材料或上述制备方法制备的负极材料。

26、与现有技术相比，本发明所取得的有益技术效果如下：

27、(1)本发明的球形硅碳负极材料包括位于内部的多孔球形硬碳基底，弥散分布在所述基底孔内的硅纳米颗粒，包覆在基底外层的碳包覆层；该负极材料的球型结构提供一个稳定的骨架，同时通过树脂基合成的硬碳基底具有材料一致性高，孔径孔容易控，纳米硅沉积均匀性高等优点。

28、(2)本发明的球形硅碳负极材料通过元素掺杂和碳包覆，不仅提高了材料的离子和电子电导，同时还提升了硅烷沉积时硅和碳基地的结合性，有效填充多余孔隙，降低内阻的同时具有较高的比容量，并在保证硅碳负极材料高比容量的同时，提高电池的循环稳定性和使用寿命。

29、(3)本发明的制备方法有利于工业化生产，有效地解决了目前锂电行业内球形硬碳基底材料的合成、硅的均匀沉积、碳包覆和材料一致性等商业化应用问题。