HPPO不同废水联合处理的装置、方法与流程

本发明属于hppo工艺，具体涉及hppo不同废水联合处理装置、方法。

背景技术：

1、过氧化氢法制环氧丙烷（hppo工艺）是以ts-1分子筛为催化剂，以甲醇为溶剂，以双氧水和丙烯为原料直接氧化制备po（环氧丙烷）的工艺，具体为：过量丙烯、甲醇、高浓度双氧水加入反应单元，反应过程生产po，生产过程中产生少量的副产物及水，随后过量丙烯及甲醇回收进行循环利用。反应单元包括：po反应、po分离、甲醇水分离、丙烯循环等。

2、hppo生产废水（hppo废水）主要包括如下部分：其一是氢化液、工作液更换再生氧化铝时的脱有机物时直冲蒸汽冷凝水，其中夹带少量及溶有工作液成分；其二是吸附氧化尾气的活性碳，用水蒸汽解吸时的蒸汽凝水；其三是工作液真空脱水的蒸汽凝水；其四是蒸镏解吸纯化双氧水树脂所用甲醇水溶液后的含甲醇等的废水；其五是各槽、罐分离出来的排污水及冲洗地面水。

3、hppo生产废水特性为：废水中含有有机物和过氧化氢等无机物，污染物浓度变化大，酸性、codcr、石油类浓度高，氨氮等污染物含量超标。

4、现有技术对hppo生产废水的处理一般是将废水混合，然后对混合废水统一处理。但是，混合废水成分复杂，含有多种化合物，比如丙二醇单甲醚、甲醇、杂醇及异构体等，混合废水统一处理导致不同化合物的针对性较差。

5、因此，为了解决上述问题，本技术将hppo不同废水分别处理，然后再联合处理。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供hppo不同废水联合处理方法，本发明的第二个目的是提供hppo不同废水联合处理装置。本发明将hppo不同废水分别处理，然后再联合处理，降低废水处理难度，提高针对性。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案：

3、第一方面，提供hppo不同废水联合处理的方法，包括如下步骤：

4、hppo不同废水包括甲醇废水、醇醚废水、双氧水废水中的至少一种，

5、将甲醇废水送入甲醇浓缩塔废水预处理单元，进行预处理，预处理包括催化氧化反应；

6、将甲醇浓缩塔废水预处理单元的出水送入沉淀池一，处理后得到废水一，将废水一送入预调节池；

7、将醇醚废水送入气浮池，处理后得到废水二，将废水二送入预调节池；

8、将双氧水废水送入气浮池，处理后得到废水三，将废水三送入预调节池；

9、所述预调节池的废水包括废水一、废水二、废水三中的至少一种。

10、于本发明的一实施例中，催化氧化反应的试剂包括催化剂、氧化剂、自制催化剂中的至少一种，

11、自制催化剂的制备方法包括如下步骤：

12、将金属盐溶解，得到金属盐溶液；

13、将金属盐溶液滴加至碱液中，搅拌，得到沉淀；

14、将沉淀洗涤，干燥，得到前驱体；

15、将前驱体和载体材料混合，超声，还原，热处理，得到催化剂。

16、于本发明的一实施例中，自制催化剂的制备方法包括如下步骤：

17、将金属盐溶解，得到金属盐溶液；

18、将金属盐溶液缓慢滴加至碱液中，保持搅拌，控制滴加速度为每分钟1-2滴，滴加完成后继续搅拌1~5小时，得到沉淀；

19、将沉淀洗涤，干燥，干燥温度为80-100℃，得到前驱体；

20、以重量份计，将前驱体和载体材料按1~5:10混合比例混合，在还原气氛下300-600℃下焙烧2-4h，焙烧后，冷却至室温，得到催化剂。

21、于本发明的一实施例中，所述金属盐包括硫酸亚铁、硝酸铜、硝酸锰中的至少一种。

22、于本发明的一实施例中，所述载体材料包括石墨烯、介孔二氧化硅、氧化铝中的至少一种；

23、所述碱液包括naoh溶液、nh4oh溶液中的至少一种。

24、第二方面，提供hppo不同废水联合处理的装置，该装置能应用于权利要求1~6任一项所述的hppo不同废水联合处理的方法，

25、该装置包括甲醇浓缩塔废水预处理单元、醇醚浓缩塔废水预处理单元、双氧水废水预处理单元；

26、甲醇浓缩塔废水预处理单元通过沉淀池一连接预调节池，醇醚浓缩塔废水预处理单元和双氧水废水预处理单元都包括气浮池，气浮池连接预调节池；

27、预调节池通过沉淀池二连接调节池，调节池通过加热池连接厌氧单元，厌氧单元通过ao单元连接高级氧化单元，高级氧化单元连接mbr单元；

28、ao单元还通过污泥浓缩池连接板框压滤机，板框压滤机连接废水收集池，废水收集池连接ao单元；

29、高级氧化单元还连接污泥浓缩池，污泥浓缩池还连接废水收集池。

30、于本发明的一实施例中，沉淀池一还通过回流管一连接甲醇浓缩塔废水预处理单元，沉淀池二还通过回流管二连接预调节池，ao单元通过内回流管道进行单元内内回流；

31、沉淀池二通过回流管二连接预调节池，ao单元通过回流管三连接调节池，mbr单元通过回流管四连接ao单元。

32、于本发明的一实施例中，甲醇浓缩塔废水预处理单元包括格栅，格栅通过油水分离器连接芬顿反应器，芬顿反应器连接沉淀池一。

33、于本发明的一实施例中，在气浮池中投加药剂，药剂包括混凝剂、助凝剂、絮凝剂、自制药剂中的至少一种，

34、自制药剂的制备方法包括如下步骤：

35、将钛源溶液和钙源溶液混合，搅拌，将助剂溶液加入到钛源和钙源混合溶液中，搅拌，得到混合溶液。

36、将混合溶液转移到反应釜中，设置反应釜的温度为100~300℃，压力为10~20 bar，反应时间设置为12~36小时，反应结束后，冷却至室温，取出反应产物，离心，3000-5000rpm，10-20分钟，将离心后的上清液倒出，保留沉淀物，将沉淀物，干燥，30~80℃，12-24小时，干燥成粉末，得到中间材料一；

37、将二硫化钼分散液，离心，1000~8000 rpm，5~20分钟，将得到的材料用去离子水洗涤，洗涤后冷冻，干燥，得到中间材料二；

38、将苯并三噻吩和对苯二甲酸二甲酯溶解在三氯甲烷中，搅拌，向溶液中加入中间材料二，超声，向溶液中加入苯基三氯硅烷，混合，然后将溶液转移到反应釜中，聚合反应，反应时间设置为10~36小时，反应结束后，洗涤，干燥，温度设定为50~80℃，干燥12~36小时，得到中间材料三；

39、将中间材料三和中间材料一混合，干燥，得到自制药剂。

40、于本发明的一实施例中，钛源溶液包括tiocl2，钙源溶液包括ca(no3)2，助剂溶液包括ptfe。

41、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

42、（1）本技术将三种不同的废水分开处理再联合处理。原水有甲醇废水、醇醚废水、双氧水废水。原水之间性能差别较大，甲醇废水中含有一定含量的双氧水和助剂，废水呈碱性，此废水对厌氧菌有较大的抑制作用。醇醚废水废水呈酸性，废水中含有较高含量的双氧水。双氧水废水的性能处于甲醇废水和醇醚废水的中间。甲醇废水经过格栅、油水分离器、芬顿反应器、沉淀池一后再进入预调节池。醇醚废水经过气浮池再进入预调节池。双氧水废水经过气浮机在进入预调节池。经过不同装置处理后的三种废水在预调节池中混合，均质，调节水质和水量后，再进入后续的装置处理。本技术不仅用不同的装置对不同的废水预先处理，在气浮池中还能利用醇醚废水和双氧水废水的不同性能互相调节，因为甲醇废水和醇醚废水水量和ph值差别太大，且醇醚废水中双氧水含量较高，所以利用醇醚废水和双氧水废水互相调节，调节方式可以是调节两种废水通入气浮池的时间或顺序，例如本技术实施例中先通入醇醚废水再通入双氧水废水。三种处理后的废水（废水一、废水二、废水三）在预调节池中再实现三种废水的互相调节。后续废水经调质和调量加温后，再进行生物处理，在厌氧微生物作用下对水体中的主要有机污染物进行处理，而未降解的有机污染物再经缺氧处理脱氮除磷和经好氧活性污泥进行氧化，最终对于生物难降解的有机污染物再经高级氧化并辅以mbr进行深度处理。

43、（2）本技术还自制了自制药剂和自制催化剂，改进常规催化剂和药剂，通过设置实施例发现：1）单独使用自制催化剂或自制药剂都能进一步改进水质；2）实施例4的自制催化剂对污水的处理效果优于实施例2和实施例3的自制催化剂。另外，自制催化剂存在改进要点：不同金属盐之间的相互作用需要注意，有些金属盐可能会影响彼此的溶解度和沉淀反应。因此，选择相容性好的金属盐组合是关键。在添加多种金属盐时，需要确保沉淀反应的均匀性，避免沉淀物的聚集或不均匀分布。本技术通过实施例4进一步改进了自制催化剂：实施例4中优先添加硫酸亚铁溶液，将其优先沉淀；接着添加硝酸铜溶液，其与硫酸亚铁的沉淀反应不会相互干扰；最后添加硝酸锰溶液，以确保各金属盐能充分反应并沉淀。3）自制催化剂和市面上的芬顿反应催化剂进行复配发现，自制催化剂能够强化市面上的芬顿反应催化剂，协同提高污水处理效果。4）自制催化剂和自制药剂同时使用时，在本技术工艺中，效果最佳，如实施例14。5）本技术提供多个实施例，为实际操作提供多种投加方法，可根据实际需求调整。

44、（3）进一步说明本技术的优点：

45、1）自制催化剂：多种金属氧化物的协同作用能够显著提高催化剂的催化效率，生成更多的羟基自由基。载体材料显著增加了催化剂的比表面积，提供更多的活性位点，从而提高催化剂的催化活性。还原气氛下的热处理形成高度分散的颗粒，进一步提高催化剂的活性和稳定性。

46、将金属盐形成沉淀和氧化物，再将氧化物制备成颗粒，颗粒通过物理吸附和化学键合作用紧密结合在载体材料上，载体材料提供了大量的表面积和活性位点，促进了金属氧化物的均匀分布和稳定性。载体材料具有介孔或微孔结构，孔道结构能够提供更多的反应位点，增加催化剂的比表面积，从而提高催化活性。

47、2）自制药剂：将钛源和钙源溶液混合，高温高压条件下生成纳米线状的中间材料一，二硫化钼制制备成中间材料二。不选用常规的钛源和钙源，新型钙源提供的钙源能够更好地控制钙的释放速率，有助于纳米线的均匀生长。新型钛源协同助剂溶液影响纳米线的表面特性和生长方向。中间材料二均匀分布在苯并三噻吩和对苯二甲酸二甲酯共聚物基体中，形成纳米复合材料，即中间材料三。再将中间材料三和中间材料一混合，得到复合材料。中间材料三中的二硫化钼和苯并三噻吩可能会与钛酸钙表面发生物理或化学结合，形成修饰界面。这种界面修饰可以增强复合材料在水中的分散性，改善与污染物的接触效率，从而提高降解污染物的效果。复合材料是中间材料一、中间材料二、中间材料三的杂化材料，形成不同相、不同维度、不同纳米尺度的交联网络，赋予了复合材料独特的力学可控性以及可控的生物降解性。