一种ZnFe2O4/TiO2复合材料的制备方法及其在降解展青霉素中的应用

本发明属于光催化降解真菌毒素领域，具体涉及一种znfe2o4/tio2复合材料的制备及其在降解展青霉素中的应用。

背景技术：

1、展青霉素是由扩展青霉、展青霉、曲霉等各种真菌产生具有遗传毒性的次级代谢物，又称棒曲霉素，是一种神经毒素，对动物的细胞和组织有很强的毒性作用。动物实验及细胞毒理学试验表明，展青霉素具有致癌性、致突变性、免疫毒性、胚胎毒性、生育毒性等多种危害，被国际癌症研究机构归为第三类可疑致癌物。长期食用含展青霉素制品会对人类的机体功能造成严重损伤，可能会引起呕吐、恶心、抽搐、昏迷等症状。

2、展青霉素主要污染水果及其制品，尤其是苹果、山楂、梨、番茄等。目前人们已研发了多种方法去除食品中的展青霉素。传统的方法包括物理法、化学法、生物法。常用的物理脱毒方法包括加热、吸附、洗涤、分选等；化学方法是指使用化学试剂去除展青霉素；生物方法是利用微生物、动物的吸附作用或其代谢产物去除展青霉素。这三类方法虽然可以达到对展青霉素的脱毒效果，但仍然存在着一定的缺陷。例如：采用加热方法可能会造成食品中营养成分的流失；采用化学试剂操作过程复杂，对操作人员技术水平要求较高；采用生物方法每一种微生物的脱毒效果不同，不能保证真菌毒素完全被去除。因此，人们迫切需要找到一种新的更加安全、高效的脱毒方式，来满足人们的需求。

3、近年来，研究发现光降解技术具有绿色、安全、高效等优点，逐渐被应用于真菌毒素的降解领域。该技术是一种环境友好型技术、反应条件温和、具有高效、高稳定性等优点。因此，一些研究人员将光催化技术应用到真菌毒素的降解过程中并取得了良好的效果。tio2作为一种高氧化效率、高稳定性、绿色环保、成本低廉的纳米材料，被广泛应用于光催化降解领域，但其存在着光生电子-空穴对分离效率低、可见光利用率低、难回收等缺点，限制了tio2的工业化应用，因此有必要对其进行改性以提高光催化活性。研究发现，将tio2与金属半导体材料结合能够提高其对太阳光的利用率，抑制光生电子-空穴对的复合。

4、znfe2o4作为一种磁性材料，由于其可见光利用率高、禁带宽度小、易于分离回收等特点受到了广泛关注。本发明将纳米材料tio2与金属半导体材料znfe2o4采用简单溶剂热合成法制备得到znfe2o4/ti02复合光催化材料，可以提高光催化效率，且复合材料具有磁性，在食品体系中可利用磁性吸附而去除光催化材料，解决了纳米材料不易回收的问题，无试剂残留，更加安全。通过本发明的方法将有望在真菌毒素的脱除领域引入一种新方法，为光催化技术在真菌毒素降解中的应用提供部分依据和新思路。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的在于提供一种znfe2o4/tio2复合材料的制备方法。本方法通过改变两种单一材料的比例，采用溶剂热合成法制得不同质量比的znfe2o4/tio2复合材料。该制备方法具有工艺简单、成本低廉、适合大规模生产等优点。该复合材料光催化性能高，稳定性强，易于回收，重复利用效果好。

2、本发明的第二个目的在于提供一种znfe2o4/tio2复合材料在光催化降解展青霉素中的应用。该方法具有无二次污染、安全稳定等优点，对降解真菌毒素具有较好的应用前景。

3、为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

4、1.一种znfe2o4/tio2复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5、1)通过水热法制备得到纳米znfe2o4材料；

6、2)将上述znfe2o4纳米材料和商用tio2纳米材料以不同的质量比混合在无水乙醇溶液中，超声2h混合均匀；接着将混合液转移至水热釜中，进行水热反应，反应结束后冷却至室温，离心并收集沉淀物，沉淀用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，放入60℃真空干燥箱中干燥12h，干燥后研磨，研磨后置于马弗炉中煅烧，自然冷却至室温后取出，研磨成粉末状后得znfe2o4/tio2复合材料。

7、进一步，所述步骤2)中tio2纳米材料为degussa p25材料。

8、进一步，所述步骤2)中水热温度为160℃，水热时间为8h。

9、进一步，所述步骤2)中马弗炉煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/main。

10、进一步，所述步骤2)中复合材料中znfe2o4的质量分数为5％～25％。优先为10％。

11、2.一种znfe2o4/tio2复合材料在降解展青霉素中的应用。具体操作包括如下步骤：

12、1)将上述znfe2o4/tio2复合材料加入乙酸酸化水中超声处理10～30min，之后向溶液中加入展青霉素；

13、2)将上述混合液在黑暗条件下搅拌30min进行暗反应，使其达到吸附-降解平衡，暗反应结束后取样1ml；随后置于300w的氙灯下连续照射溶液，每隔5min取一次样，并用高效液相色谱记录展青霉素的降解情况。

14、进一步，溶液中展青霉素的浓度为250～1500μg/kg。

15、进一步，氙灯下连续照射溶液降解的时间为10～30min。

16、进一步，光催化反应体系中znfe2o4/tio2复合材料的添加量为50～300μg/ml。

17、另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

18、本发明的有益效果：

19、(1)本发明复合材料的制备方法工艺简单，成本低廉、对设备要求不高，无需制备二氧化钛前驱体，仅需将通过简单溶剂热法制备的znfe2o4材料和商用degussa p25材料直接混合，经过水热、洗涤、干燥、煅烧后即可得到复合材料，适合工业化生产，在光催化降解真菌毒素领域具有很高的应用前景和实用价值。

20、(2)本发明制备得到的znfe2o4/tio2复合材料具有磁性，可利用磁性吸附去除，易于回收，解决了纳米材料难回收的问题。

21、(3)本发明制备得到的znfe2o4/tio2复合材料相比于单纯的二氧化钛，对可见光的利用率更高，电子和空穴的转移效率更高，光催化性能更强。

22、(4)本发明制备得到的znfe2o4/tio2复合材料，在光催化降解展青霉素时，所需反应剂量低，50ml体系中仅需10mg催化剂，可节约成本；

23、(5)本发明制备得到的znfe2o4/tio2复合材料，光催化效率高，取样间隔时间短，每隔5min取一次样，降解时间短，能够在20min内将展青霉素完全降解；

24、(6)本发明在光催化降解展青霉素过程中安全性较高，无试剂残留。

技术特征：

1.一种znfe2o4/tio2复合材料，其特征在于，该复合材料是由纳米材料znfe2o4和tio2按照不同质量比经过溶剂热合成法制得的，材料具有纳米结构。

2.一种如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

3.根据权利要求2所述的znfe204/tio2复合光催化材料，其特征在于，步骤2)所述tio2纳米材料为degussa p25材料。

4.根据权利要求2所述的znfe2o4/tio2复合光催化材料及权利要求3所述degussa p25材料，其特征在于，权利要求2的步骤2)所述水热温度为160℃，水热时间为8h。

5.根据权利要求2所述的znfe2o4/tio2复合光催化材料及权利要求3所述degussa p25材料，其特征在于，权利要求2的步骤2)所述马弗炉煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min。

6.根据权利要求2所述的znfe2o4/tio2复合光催化材料及权利要求3所述degussa p25材料，其特征在于，权利要求2的步骤2)所述复合材料中znfe2o4的质量分数为5％～25％。

7.一种如权利要求1所述znfe204/tio2复合材料的应用，其特征在于，它在光催化降解真菌毒素中的应用。具体操作包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，溶液中展青霉素的浓度为250～1500μg/kg。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，氙灯下连续照射溶液降解的时间为10～30min。

技术总结本发明公开了一种ZnFe<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;/TiO<subgt;2</subgt;复合材料的制备方法及其在降解展青霉素中的应用。本发明通过溶剂热合成法制得复合材料ZnFe<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;/TiO<subgt;2</subgt;；另外，本发明通过改变ZnFe<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;掺杂比考察了ZnFe<subgt;2</subgt;0<subgt;4</subgt;/TiO<subgt;2</subgt;复合材料对光催化降解展青霉素的影响。本发明所制备复合材料工艺简单、成本低，适合工业化生产；相较于单一TiO<subgt;2</subgt;具有更大的比表面积，更宽的可见光吸收范围，更窄的带隙，更有效的电荷分离效率且易于回收，在光催化降解展青霉素方面表现出较高的活性，在降解真菌毒素领域具有很高的应用前景。技术研发人员：敬国兴,李玉玉,王媛媛,王美焱,刘文杰,于建娜,李文山,刘文受保护的技术使用者：湘潭大学技术研发日：技术公布日：2024/11/21