一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜及其制备方法与流程

本申请涉及高分子材料，特别涉及一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、单价选择透过性离子交换膜制备方法主要通过增加离子交换膜的交联密度或者在一个低交联密度离子交换膜表面形成一极薄的高交联密度树脂可以使得单价离子的渗透性显著高于高价态离子。或在阳/阴离子交换膜中引入少量的阴/阳离子交换基团或者在阳/阴离子交换膜表面形成一薄层荷电聚电解质也可以增加膜的单价离子选择透过性。单价选择透过性离子交换膜分为单价选择透过性阳离子交换膜和单价选择透过性阴离子交换膜，分别能够实现单价阳离子与多价阳离子间的分离以及单价阴离子与多价阴离子间的分离，在卤水提锂、精制粗盐、纯化灌溉水、工业废水中有用成分的回收与利用等领域中具有广泛的应用。

2、单价选择透过性离子交换膜的制备主要包括：一是在膜内引入对多价离子具有亲合性的功能基团抑制多价离子的透过，二是增加膜的交联度使其结构更加致密，借助“筛分效应”降低多价离子的通透性。但是，通过掺杂改性或表面改性制备单价选择透过性离子交换膜，其制作工艺普遍复杂，不利于大规模工业化生产，而通过增加离子膜结构致密度，借助离子“筛分效应”实现单价选择透过性的离子交换膜，由于其结构致密导致膜面电阻普遍偏高，使用过程中的能耗较大，并且长时间使用后离子膜发生溶胀导致结构趋于疏松，离子“筛分效应”下降，分离效果变差。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜及其制备方法，该单价选择透过性阴离子交换膜兼具低膜面电阻、高选择性和稳定性的特点，同时制备工艺操作方法简单，膜材料制作成本低廉。

2、为此，本发明提供一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜的制备方法，其步骤包括：

3、步骤s1. 基膜液的配制

4、将4-乙烯基吡啶、交联剂和引发剂，以n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮为溶剂，配制溶液a；

5、将1,3-二溴丙烷溶解到n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮，配制溶液b；

6、步骤s2.基膜的制备

7、以多孔支撑布为基材，将基材浸没入步骤s1中制得的溶液a，含浸充分后，取出基材并将其夹入两片薄夹片之间使三者复合为一体，制得复合体；将制得的复合体进行聚合反应，反应完成后，剥离两薄夹片后得到基膜；

8、步骤s3.阴离子交换膜的制备

9、将步骤s2制得的基膜，浸泡于步骤s1中制得的溶液b中，使溶液b中的1,3-二溴丙烷与基膜中的吡啶基团发生季铵化反应，制得阴离子交换膜；

10、步骤s4.单价选择透过性阴离子交换膜的制备

11、将苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解到n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮，配制溶液c，向溶液c中加入溴化铜、抗坏血酸、以及2,2′-联吡啶，搅拌使其完全溶解后，加入步骤s3制备的阴离子交换膜浸泡，使苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与阴离子交换膜表层内的溴基团发生atrp反应，其中，溴化铜与抗坏血酸反应生产溴化亚铜，亚铜离子与2,2′-联吡啶形成配合物，作为atrp反应的催化剂；整个过程在无氧的环境中，最终制得单价选择透过性阴离子交换膜。

12、优选的，步骤s1中，4-乙烯基吡啶、交联剂和引发剂物质的量比为1:0.13～0.50:0.0072～0.081。

13、优选的，步骤s1中，交联剂为对二乙烯基苯或者甲基丙烯酸乙二醇酯。

14、优选的，步骤s1中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种。

15、优选的，步骤s1中，配制溶液a的溶质浓度为60～80%；配制溶液b的溶质浓度为5～20%。

16、优选的，步骤s2中，所述多孔支撑布的孔径为0.1～1μm，孔隙率为45～65%，厚度为50～200μm，材质为聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙、涤纶中的一种。

17、优选的，步骤s2中，制得的复合体的基材与两片薄夹片之间不存在气泡。

18、优选的，步骤s2中，聚合反应温度为80～100℃。

19、优选的，步骤s4中，配制溶液c的溶质浓度为0.5～2%。

20、优选的，步骤s4中，atrp反应温度为60～80℃。

21、优选的，步骤s4中，在配制溶液c、以及向溶液c中加入溴化铜、2,2′-联吡啶、抗坏血酸直至溶解的过程中向溶液c中持续通入大量氮气，以排出溶液中溶解的氧气；加入步骤s3制备的阴离子交换膜浸泡，将其密封隔绝空气，以保证整个过程在无氧环境中。

22、优选的，采用上述方法制备的具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜，其设有多孔支撑布，多孔支撑布的孔隙内布满荷电高分子聚合物，荷电高分子聚合物具有交联结构，其高分子链与多孔支撑布之间形成半互穿网络结构；荷电高分子聚合物的电荷基团呈三层式分布，其中间主体层的离子交换基为吡啶型荷正电基团，两侧表层的离子交换基为磺酸根型荷负电基团。

23、本发明的有益效果是：本发明提供一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜及其制备方法，兼具低膜面电阻、高选择性和稳定性的特点，同时制备工艺操作方法简单，膜材料制作成本低廉，适于大规模工业化生产。

24、（1）利用4-乙烯基吡啶、对二乙烯基苯单体，通过含浸聚合工艺，制备具有半互穿网络结构的基膜，然后利用1,3-二溴丙烷与基膜中的吡啶基团发生季胺化反应，制备含有-br活性基团的阴离子交换膜，最后利用atrp反应，在阴离子交换膜表面接枝苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，在阴离子交换膜的表面形成反电荷层，制备具有单价选择性的阴离子交换膜。

25、（2）所制备的单价选择透过性阴离子交换膜，其多孔支撑布的孔隙内布满荷电高分子聚合物，荷电高分子聚合物具有交联结构，其高分子链与多孔支撑布之间形成半互穿网络结构；荷电高分子聚合物的电荷基团呈三层式分布，其中间主体层的离子交换基为吡啶型荷正电基团，具有高导阴离子性，保障了单价阴离子的高透过性；两侧表层的离子交换基为磺酸根型荷负电基团，具有排斥多价态阴离子性，保障了单价离子的高选择性。

技术特征：

1.一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，其步骤包括：

2.根据权利要求1所述的一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，4-乙烯基吡啶、交联剂和引发剂物质的量比为1:0.13～0.50:0.0072～0.081。

3.根据权利要求1所述的一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述交联剂为对二乙烯基苯或者甲基丙烯酸乙二醇酯。

4.根据权利要求1所述的一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，配制溶液a的溶质浓度为60～80%；配制溶液b的溶质浓度为5～20%。

6.根据权利要求1所述的一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述多孔支撑布的孔径为0.1～1μm，孔隙率为45～65%，厚度为50～200μm，材质为聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙、涤纶中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中，聚合反应温度为80～100℃。

8.根据权利要求1所述的一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤s4中，配制溶液c的溶质浓度为0.5～2%。

9.根据权利要求1所述的一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤s4中，atrp反应温度为60～80℃。

10.一种由权利要求1-9任一项所述的方法制备的具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜，其特征在于，其设有所述多孔支撑布，所述多孔支撑布的孔隙内布满荷电高分子聚合物，所述荷电高分子聚合物具有交联结构，其高分子链与所述多孔支撑布之间形成半互穿网络结构；所述荷电高分子聚合物的电荷基团呈三层式分布，其中间主体层的离子交换基为吡啶型荷正电基团，两侧表层的离子交换基为磺酸根型荷负电基团。

技术总结本发明提供了一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜及其制备方法，解决了现有技术工艺复杂、电阻偏高、能耗较大、易发生溶胀导致结构趋于疏松等技术问题；单价选择透过性阴离子交换膜的制备方法包括四个步骤，分别为基膜液的配制、基膜的制备、阴离子交换膜的制备、单价选择透过性阴离子交换膜的制备；单价选择透过性阴离子交换膜设有多孔支撑布，多孔支撑布的孔隙布满荷电高分子聚合物，荷电高分子聚合物具有交联结构，其高分子链与多孔支撑布形成半互穿网络结构；荷电高分子聚合物的电荷基团呈三层式分布，中间主体层的离子交换基为吡啶型荷正电基团，两侧表层的离子交换基为磺酸根型荷负电基团；可广泛应用于高分子材料技术领域。技术研发人员：李晓玉,傅荣强,连文玉,刘兆明,娄玉峰,刘琼璋,郭锡伟,徐铜文,张杨受保护的技术使用者：山东天维膜技术有限公司技术研发日：技术公布日：2024/12/2