一种氮杂环卡宾铱配合物及其制备方法与应用

本发明涉及有机化学合成，具体涉及一种氮杂环卡宾铱配合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着工业化的高速发展和城市人口的快速增长，煤炭、石油、天然气等化石燃料的大量燃烧导致大气中的温室气体co2的大量积累，由此导致的一系列环境和能源问题极大地影响人类的生存发展。co2除了是一种温室气体，同时还是合成许多工业燃料和化学品的重要且价廉易得的碳资源，因其高利用率、低毒性和可循环利用性而备受关注。对co2进行有效的开发和利用，不仅能够减少co2对环境的危害，还能够为社会提供大量高附加值有机化学品，也缓解能源紧缺的问题。

2、氢气(h2)是一种理想的燃料，可用于燃料电池，而不会释放温室气体或有毒产物。而h2因具有爆炸性和体积能量密度低的缺点，其储存和运输非常困难，寻找合适的储存方法是有效利用氢能的关键。利用h2还原廉价无毒的co2制备高附加值的液体储氢燃料有望同时实现h2的储存和co2的开发利用。co2因具有较高的热力学稳定性和动力学惰性，其活化需要在较苛刻的条件下。过渡金属配合物均相催化可以使二氧化碳加氢反应在相对较低的温度和压力的条件下进行，并展现出良好的催化活性及高选择性。

3、在众多的co2加氢还原产物中，甲酸因其廉价易得、低毒性、环境友好、可生物降解、常温为液体便于储存运输等特点，作为重要的基础化工原料及理想的液态储氢材料而备受关注。工业上主要通过甲醇和一氧化碳的羰基化反应和连续水解来合成甲酸，这需要高压、有毒的一氧化碳和复杂的多步骤工艺过程。因此，而利用过渡金属配合物催化co2加氢制甲酸或甲酸盐是一种更加安全、绿色、可持续的转化二氧化碳的方式。均相催化二氧化碳加氢反应多在对环境不友好的有机溶剂体系中进行，并且催化剂普遍存在稳定性差、寿命短、催化性能低的问题。氮杂环卡宾(nhc)因其具有较强的给电子能力，能与金属中心形成稳定的配位键，使金属配合物在稳定性和活性之间保持适当的平衡，在均相催化领域受到广泛关注。然而，基于nhc的过渡金属配合物在催化co2加氢制备甲酸或甲酸盐反应中的催化活性并不理想，催化活性低。因此，开发环境友好、高效的co2加氢催化剂是一个巨大的挑战及研究热点。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种氮杂环卡宾铱配合物及其制备方法与应用，以解决现有基于nhc的过渡金属配合物在催化co2加氢制备甲酸或甲酸盐反应中的催化活性并不理想，催化活性低的问题。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、一种氮杂环卡宾铱配合物，分子结构式如式i或式ii所示：

4、式i：

5、式i中：x为卤素或pf6；

6、式ii：

7、上述氮杂环卡宾铱配合物的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)在保护气体氛围下，将配体和ag2o于溶剂中搅拌，收集滤液；

9、(2)向步骤(1)所得滤液中加入1,5-环辛二烯氯化铱二聚体和有机溶剂，进行转移金属化反应，然后去除溶剂，制得；

10、所述配体为其中，x为卤素或pf6。

11、本发明的有益效果为：本发明氮膦功能化氮杂环卡宾铱配合物的合成方法简单高效，制备过程中无需分离纯化银卡宾配合物，将生成的银卡宾配合物中间体直接与铱金属前体反应得到卡宾铱配合物，卡宾铱配合物后处理纯化方法简单，产率较高。

12、进一步地，步骤(1)中ag2o与配体的摩尔比为(0.8～1.2)：(1.6～2.4)；配体与溶剂的摩尔体积比为0.2～0.4mmol：20～30ml，溶剂为二氯甲烷。

13、进一步地，步骤(1)中搅拌的条件为：室温避光搅拌8～12h。

14、进一步地，步骤(2)中配体和1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的摩尔比为(1.6～2.4)：(0.8～1.2)；有机溶剂与步骤(1)中溶剂的体积比为1：1～3：2。

15、进一步地，步骤(2)中转移金属化反应的条件为：50～60℃避光搅拌9～12h。

16、上述氮杂环卡宾铱配合物在催化二氧化碳加氢制备甲酸盐反应中的应用。

17、本发明的有益效果为：本发明提供了一种新型氮膦功能化氮杂环卡宾铱配合物并将其应用于催化二氧化碳加氢反应，解决了过渡金属配合物催化二氧化碳加氢制备甲酸的反应中催化性能低、催化剂失活快、使用大量对环境不友好及有毒有机溶剂的问题，能够在较低温度下催化二氧化碳加氢高选择性合成甲酸盐，在催化反应中具有较好的热稳定性及催化活性，催化效率良好。

18、上述氮杂环卡宾铱配合物催化二氧化碳加氢制备甲酸盐的方法，包括以下步骤：

19、将碱的水溶液和氮杂环卡宾铱配合物溶液混合密封，充入二氧化碳和氢气，进行加氢反应，制得。

20、本发明的有益效果为：本发明提供了以氮杂环卡宾铱配合物作为催化剂催化二氧化碳加氢制备甲酸盐的方法，该催化反应在少量的有机溶剂及大量水的混合水溶液体系中进行，避免使用大量有机溶剂对环境带来的潜在危害，符合二氧化碳的绿色催化转化理念。

21、进一步地，碱为teoa、tea、dbu、koh、naoh、csoh、k2co3、na2co3、cs2co3和k3po4中任意一种；碱的水溶液和氮杂环卡宾铱配合物溶液的体积比为(5～15)：(0.5～2)，碱的水溶液的浓度为0.6～3.6mol/l，氮杂环卡宾铱配合物溶液的浓度为0.025～0.2μmol/l。

22、进一步地，反应体系中二氧化碳和氢气的总压力为20～60bar，二氧化碳和氢气的体积比为(0.5～2)：(1～5)；加氢反应的条件为在50～170℃条件下搅拌反应5～100h。

23、本发明具有以下有益效果：

24、(1)本发明氮膦功能化氮杂环卡宾铱配合物的合成方法简单高效，制备过程中无需分离纯化银卡宾配合物，将生成的银卡宾配合物中间体直接与铱金属前体反应得到卡宾铱配合物，卡宾铱配合物后处理纯化方法简单，产率较高。

25、(2)本发明制得的氮杂环卡宾铱配合物作为催化剂对于二氧化碳加氢制备甲酸盐的反应具有优异的催化活性、稳定性和选择性，配合物在催化二氧化碳加氢反应中能够保持长寿命及高活性。

26、(3)本发明制得的氮杂环卡宾铱配合物能高选择性(～100％)加氢还原co2合成甲酸盐，无其他副产物生成。催化结果表明，在170℃、0.025μmol配合物负载量，总压为60bar的体积比1：3的co2/h2混合气下反应100h，ton值可高达910000。

27、(4)本发明利用氢气还原廉价无毒的二氧化碳合成高附加值的甲酸盐，能够同时实现二氧化碳的资源化利用及氢气的储存。

技术特征：

1.一种氮杂环卡宾铱配合物，其特征在于，分子结构式如式i或式ii所示：

2.权利要求1所述的氮杂环卡宾铱配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的氮杂环卡宾铱配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中ag2o与配体的摩尔比为(0.8～1.2)：(1.6～2.4)；配体与溶剂的摩尔体积比为0.2～0.4mmol：20～30ml，溶剂为二氯甲烷。

4.根据权利要求2所述的氮杂环卡宾铱配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌的条件为：室温避光搅拌8～12h。

5.根据权利要求2所述的氮杂环卡宾铱配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中配体和1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的摩尔比为(1.6～2.4)：(0.8～1.2)；有机溶剂与步骤(1)中溶剂的体积比为1：1～3：2。

6.根据权利要求2所述的氮杂环卡宾铱配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中转移金属化反应的条件为：50～60℃避光搅拌9～12h。

7.权利要求1所述的氮杂环卡宾铱配合物在催化二氧化碳加氢制备甲酸盐反应中的应用。

8.权利要求1所述的氮杂环卡宾铱配合物催化二氧化碳加氢制备甲酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的氮杂环卡宾铱配合物催化二氧化碳加氢制备甲酸盐的方法，其特征在于，碱为teoa、tea、dbu、koh、naoh、csoh、k2co3、na2co3、cs2co3和k3po4中任意一种；碱的水溶液和氮杂环卡宾铱配合物溶液的体积比为(5～15)：(0.5～2)；碱的水溶液的浓度为0.6～3.6mol/l；氮杂环卡宾铱配合物溶液的浓度为0.025～0.2μmol/ml，溶剂为乙醇。

10.根据权利要求8所述的氮杂环卡宾铱配合物催化二氧化碳加氢制备甲酸盐的方法，其特征在于，反应体系中二氧化碳和氢气的总压力为20～60bar，二氧化碳和氢气的体积比为(0.5～2)：(1～5)；加氢反应的条件为在50～170℃条件下搅拌反应5～100h。

技术总结本发明公开了一种氮杂环卡宾铱配合物及其制备方法与应用，属于有机化学合成技术领域。其制备方法包括以下步骤：(1)在保护气体氛围下，将配体和Ag<subgt;2</subgt;O于溶剂中搅拌，收集滤液；(2)向步骤(1)所得滤液中加入1,5‑环辛二烯氯化铱二聚体和有机溶剂，进行转移金属化反应，去除溶剂，制得。本发明氮膦功能化氮杂环卡宾铱配合物的合成方法简单高效，制备过程中无需分离纯化银卡宾配合物，将生成的银卡宾配合物中间体直接与铱金属前体反应得到卡宾铱配合物，产率较高；制得的氮杂环卡宾铱配合物作为催化剂对于二氧化碳加氢制备甲酸盐的反应具有优异的催化活性、稳定性和选择性，配合物在催化二氧化碳加氢反应中能够保持长寿命及高活性。技术研发人员：龚慧华,李瑞祥,徐嘉麒,崔天华,姬励,张理元,张继川,王振业,陈艳受保护的技术使用者：内江师范学院技术研发日：技术公布日：2024/12/2