一种析氧电催化剂及其制备方法与应用

本发明属于电催化析氧反应，尤其涉及一种析氧电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、社会的发展伴随着大量的能源消耗，而传统的化石燃料燃烧带来了不仅仅是能源枯竭问题，还伴随着环境污染问题，这也将对人类社会的可持续发展构成威胁。氢能因其能量密度高，绿色可持续等优势而受到人们的青睐。目前，工业制氢的主要方法主要靠蒸汽甲烷转化和煤炭气化，这些方式不仅能耗高，生气纯度低，而且还会产生空气污染物。电催化水分解制氢由其法拉第效率高、环境友好和绿色可持续等热点而引起人们广泛关注，这也是目前最有前景的绿色商业制氢方法。

2、电催化水分解包括涉及2电子转移的阴极析氢反应(her反应)和4电子转移的阳极析氧反应(oer反应)。her反应过程的理论平衡电位为0v，而oer反应过程的理论平衡电位则为1.23v，因此oer反应过程比her反应过程更加困难，这也严重影响了水分解的整体效率。在oer催化反应过程中，ir、ru基氧化物具有优异催化性能。然而ir、ru基氧化物由于昂贵的价格、储量稀缺和弱稳定性，限制了其大规模工业应用。因此，研究开发价格低廉、地壳储量高、稳定性好的非贵金属基oer催化剂是当前电催化水分解领域的研究重点。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种析氧电催化剂及其制备方法与应用，本发明的析氧电催化剂为mn0.10co0.90/coco2o4复合材料，其在碱性的条件下具有优异的电催化析氧性能和全水分解性能，还具有极快速转移电荷速率和优异稳定性，可与贵金属基催化剂相媲美，可作为电催化析氧反应的优良催化剂，具有良好的工业应用潜力。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明的技术方案之一：

4、一种析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：通过水热法在载体上原位生长得到mno(oh)/coco2o4复合材料，然后通过热处理所述mno(oh)/coco2o4复合材料得到mn(oh)2/coco2o4复合材料，最后利用硼氢化钠(nabh4)还原所述mn(oh)2/coco2o4复合材料得到mn0.10co0.90/coco2o4复合材料，即为所述析氧电催化剂。

5、优选的，所述水热法为：将尿素(co(nh2)2)、氟化铵(nh4f)、四水合醋酸锰(mn(ac)2·4h2o)和六水合醋酸钴(co(ac)2·6h2o)一起加入到水中，搅拌超声得到反应溶液；然后将载体加入所述反应溶液中，进行水热反应，得到所述mno(oh)/coco2o4复合材料。

6、优选的，所述载体为泡沫镍。泡沫镍作为一种过渡金属基材料，具有良好的导电性，这一特性使得电子在析氧反应过程中能够迅速传输，从而提高了电催化反应的效率。高导电性确保了催化剂表面能够迅速积累并传递反应所需的电荷，促进了反应的进行。泡沫镍的三维网络结构赋予了其极大的比表面积，这种大表面积使得催化剂能够更充分地暴露活性位点，从而提高了催化剂与反应物的接触机会。在析氧反应中，更多的活性位点意味着更多的反应能够同时进行，进而提高了整体的反应速率和效率。泡沫镍的孔隙结构使得在其表面负载的催化剂能够均匀分布，这种均匀分布不仅有助于催化剂的稳定性和耐久性，还有利于提高催化剂的利用率。同时，良好的分散性也有助于反应物和产物的快速扩散，减少了传质阻力，进一步提高了反应效率。

7、优选的，六水合醋酸钴中的钴和四水合醋酸锰中的锰的摩尔比为2∶1。

8、作为对比，控制总金属含量为3mmol，分别作了六水合醋酸钴中的钴和四水合醋酸锰中的锰的摩尔比为(2.5∶0.5、1.5∶1.5、0.5∶2.5、3∶0和0∶3)的实验，通过得出的电催化析氧线性扫描曲线，可知当六水合醋酸钴中的钴和四水合醋酸锰中的锰的摩尔比为2∶1时，电催化性能最佳。

9、更优选的，尿素、氟化铵、六水合醋酸钴和四水合醋酸锰的摩尔比为4.5∶4∶2∶1。

10、优选的，所述水热反应的温度为120～180℃，时间为7h。

11、作为对比，控制六水合醋酸钴中的钴和四水合醋酸锰中的锰的摩尔比为2∶1的量不变，改变水热反应温度，可知当水热反应的温度为140℃时，其形貌为纳米线阵列表面覆有一层超薄的起伏纳米片。这种结构形成了一个交叉的2d/2d异质结构，具有相互连接的三维多孔通道，从而增强了电解质的渗透和氧气的扩散，提高了催化性能，电催化性能最佳。

12、更优选的，所述水热反应的温度为140℃，时间为7h。

13、优选的，所述热处理为：在氮气气氛下，将所述mno(oh)/coco2o4复合材料以5℃·min-1的升温速率加热至400℃，保温时间为2h，冷却至室温。

14、优选的，所述利用硼氢化钠还原所述mn(oh)2/coco2o4复合材料为：将所述mn(oh)2/coco2o4复合材料加入到硼氢化钠溶液中进行还原，室温还原完毕后，水洗，干燥得到所述mn0.10co0.90/coco2o4复合材料。

15、本发明的技术方案之二：

16、本发明还提供一种根据上述方法制备得到的析氧电催化剂。

17、本发明的技术方案之三：

18、本发明还提供所述的析氧电催化剂在全水分解中的应用。

19、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

20、(1)本发明通过水热法、热处理方法及硼氢化钠还原法在载体泡沫镍上原位生长mn0.10co0.90/coco2o4析氧电催化剂，其具有氧空位，可以促进电子传输，提高催化剂活性。该mn0.10co0.90/coco2o4析氧电催化剂在碱性的条件下具有优异的oer性能和快速的电子转移速率及良好的长期稳定性。在全水分解中也同样表现出优异的全水分解性能和良好的稳定性，这表明了本发明制备的mn0.10co0.90/coco2o4析氧电催化剂可作为电催化析氧反应的优良催化剂，具有一定的实际应用潜力。

21、(2)本发明的制备方法简单，且原位生长在泡沫镍上，降低了使用过程中催化剂的脱落，大大提高了催化效率和成本，便于商业推广；另外，本发明制备的mn0.10co0.90/coco2o4析氧电催化剂可以直接作为电催化析氧反应的阳极使用，不需要重新制备电极，应用十分方便。

技术特征：

1.一种析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过水热法在载体上原位生长得到mno(oh)/coco2o4复合材料，然后通过热处理所述mno(oh)/coco2o4复合材料得到mn(oh)2/coco2o4复合材料，最后利用硼氢化钠还原所述mn(oh)2/coco2o4复合材料得到mn0.10co0.90/coco2o4复合材料，即为所述析氧电催化剂。

2.根据权利要求1所述的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热法为：将尿素、氟化铵、四水合醋酸锰和六水合醋酸钴一起加入到水中，搅拌超声得到反应溶液；然后将载体加入所述反应溶液中，进行水热反应，得到所述mno(oh)/coco2o4复合材料。

3.根据权利要求2所述的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，六水合醋酸钴中的钴和四水合醋酸锰中的锰的摩尔比为2∶1。

4.根据权利要求2所述的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～180℃，时间为7h。

5.根据权利要求4所述的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140℃，时间为7h。

6.根据权利要求1所述的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理为：在氮气气氛下，将所述mno(oh)/coco2o4复合材料以5℃·min-1的升温速率加热至400℃，保温时间为2h，冷却至室温。

7.根据权利要求1所述的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述利用硼氢化钠还原所述mn(oh)2/coco2o4复合材料为：将所述mn(oh)2/coco2o4复合材料加入到硼氢化钠溶液中进行还原，室温还原完毕后，水洗，干燥得到所述mn0.10co0.90/coco2o4复合材料。

8.一种析氧电催化剂，其特征在于，根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。

9.权利要求8所述的析氧电催化剂在全水分解中的应用。

技术总结本发明公开了一种析氧电催化剂及其制备方法与应用，属于电催化析氧反应技术领域，本发明通过水热反应在载体泡沫镍上原位生长得到MnO(OH)/CoCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;复合材料，然后将MnO(OH)/CoCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;复合材料在氮气气氛下进行热处理，获得Mn(OH)<subgt;2</subgt;/CoCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;复合材料，最后利用NaBH<subgt;4</subgt;将Mn(OH)<subgt;2</subgt;/CoCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;复合材料还原，得到富有氧空位的析氧电催化剂(Mn<subgt;0.10</subgt;Co<subgt;0.90</subgt;/CoCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;)，其在碱性的条件下具有优异的电催化析氧性能和全水分解性能，还具有极快速转移电荷速率和优异稳定性，可与贵金属基催化剂相媲美，可作为电催化析氧反应的优良催化剂，具有良好的工业应用潜力。技术研发人员：杨秀林,汤婷婷,陈永乐受保护的技术使用者：广西师范大学技术研发日：技术公布日：2024/12/23