一种低银含量阴极铜及其制备方法

本发明属于电极材料领域，尤其涉及一种低银含量阴极铜及其制备方法。

背景技术：

1、硫化铜矿火法冶炼工艺生产了世界上大部分的粗铜。然而由于熔炼过程中产生的冰铜及吹炼后的得到粗铜均为优异的ag捕集剂，使得ag易固溶于硫化铜及金属铜中，这也导致了火法冶炼生产的粗铜中伴生了大量的贵金属ag。粗铜中的ag主要是以固溶体的形式存在，在其作为阳极的铜电解精炼过程中，随着铜的电化学溶解，粗铜中的银也可能会随之溶解进入电解液，其中大部分的ag将以cu-ag-se-te-pb-o等复杂氧化物的形式进入阳极泥，小部分则以ag+的形式溶解进入电解液，由于ag+的还原电位远高于cu2+，这部分ag+在电场及流场的作用下最终将在阴极铜表面放电析出，从而进入阴极铜。

2、ag作为一种贵金属，其价格相比铜而言高出百倍。而阴极铜中的银无法参与计价，这会给铜生产企业造成巨大的经济损失。同时，作为贵金属的银在阴极铜成为一种有害杂质，因此银含量的多少也是判断阴极铜质量的重要指标之一。所以铜电解生产中需尽可能地降低阴极铜中银的含量。铜电解过程中，电解液中的银主要以游离ag+还原及含ag微粒机械夹杂的形式进入阴极铜，且根据feng w, cao h, shen y, et al. migrationregularity and control of silver inclusions during copperelectrorefiningprocess[j]. transactions of nonferrous metals societyof china,2023, 33(9): 2853-2865.一文研究，阴极铜中ag总含量的60%以上是由游离ag+的还原所致。而目前，部分资料报道了通过使用特定的添加剂来减少阴极铜中杂质ag的方法。例如，中国专利局于2022年3月8日公开了一种降低阴极铜中银含量的方法的发明专利申请，申请公开号为cn114150349a。其主要是通过改变电解液循环的方式，将其中的含ag悬浮物过滤分离，减少含银微粒在阴极铜中的机械黏连，从而有效降低了ag含量。显然，上述工艺应用时，均只能解决含ag微粒对阴极铜ag含量的影响，但对于ag+在阴极的放电还原，仍无明显作用。

3、为降低电解液中的游离ag+浓度，抑制其在阴极放电还原，工业上多采用加入cl-等添加剂的方法。然而cl-作为添加剂时其实际利用率较低，大部分cl-与cu2+结合，且由于agcl的溶度积较大，要想使得游离ag+浓度低于其能优先于cu2+发生还原的最低浓度，需要加入大量的cl-，而这对于铜电解系统是难以承受的。

4、在众多溶度积较小的银盐沉淀物中，agbr的溶度积为4.9×10-13，比agcl的溶度积（1.8×10-10）小几个数量级。zhang p, wei y, ou m, et al. behind the role ofbromide ions in the synthesis of ultrathin silver nanowires[j]. materialsletters, 2018, 213: 23-26.一文研究表明，agbr络合物在溶液中较agcl更为稳定，其更难释放ag+。结合络合平衡常数的数据也能发现，br-与ag+结合生成agbr这一反应的稳定络合常数明显大于cl-与ag+生成agcl反应的稳定络合常数；换句话说，相对于cl-，br-对ag+的亲和力更强，其与ag+反应的限度更大，同时形成的沉淀物种溶度积更小。此外，br与cl是同属元素，在铜电解液中添加br-对现有铜电解精炼工艺的影响也较小。因此，本发明提出采用br-代替cl-作为铜电解精炼过程的添加剂，以有效的降低阴极铜产品中的ag含量。

技术实现思路

1、为解决传统铜电解过程中cl-添加剂对降低电解液中游离ag+浓度作用有限，导致阴极铜银含量仍过高的问题，本发明提供了一种低银含量阴极铜以及该阴极铜的制备方法，通过该方法能够有效抑制银离子在阴极铜中的掺杂，减少有害杂质同时方便银的回收。

2、本发明的目的在于：

3、一、降低阴极铜中杂质银的含量，提高其纯度与品质；

4、二、适用于工业铜电解生产，适配现有电解流程，且电流效率达到95%以上；

5、三、长时间电解情况下对阴极铜ag含量持续控制效果良好。

6、为实现上述目的，本发明采用以下方案。

7、一种低银含量阴极铜的制备方法，

8、所述方法包括：

9、1）配制含溴的铜电解液；

10、2）以火法冶炼阳极铜作为阳极，以惰性材料作为阴极，以步骤1）所得铜电解液作为电解液进行电解精炼，即得到低银含量阴极铜。

11、作为优选，

12、步骤1）所述铜电解液中含有10～100 mg/l的溴盐；

13、所述溴盐加入后于50～70 ℃条件下恒温搅拌5～10 min。

14、作为优选，

15、所述溴盐中阳离子为碱金属阳离子，和/或还原电位≤铜离子还原电位的阳离子。

16、作为优选，

17、步骤1）所述铜电解液中cu2+离子浓度为30～60 g/l；

18、步骤1）所述铜电解液中硫酸浓度为150～250 g/l。

19、作为优选，

20、步骤2）所述电解精炼过程中：

21、控制电流密度为150～350 ma/cm2，阴极和阳极的极间距为6～8 cm，电解精炼过程于50～70 ℃条件下进行。

22、一种低银含量阴极铜。

23、对于本发明技术方案而言，采用溴盐添加剂替换原有的cl-添加剂，利用其与ag+络合能力更强的特性，使得电解液中的游离ag+更多的形成agbr沉淀，降低电解液中残余的游离ag+浓度。根据能斯特方程可知此时ag+的还原电位也随之降低，在阴极发生放电还原的难度加大，从而使得阴极铜中的ag含量显著降低。同时由于br-与cu2+更小的络合常数，cubr+等含铜络合物相的产生量也较少，添加剂的利用更为高效。另一方面，工业铜电解精炼生产过程中定期进行的电解液循环补充及阳极铜的溶解都会向电解液中不断地引入杂质ag。因而，添加剂能够持续产生效果也是工业化实施的关键。而本发明所采用的溴盐添加剂，由于br-与cu2+较小的络合常数，添加剂的利用更为高效，在定期少量补充的情况下，电解液体系中的溴盐添加剂即可稳定的保持在所需浓度，持续沉淀ag的效果较好。

24、但是与此同时还需要注意的是溴盐中阳离子对于本发明技术方案的影响，当阳离子具有较大的还原趋势时，则会进一步引入新的杂质，而对于本发明方案而言，主要是基于电化学反应实现低银含量阴极铜的制备的，因而通过选择控制溴盐中阳离子具备较小的还原电位，则能够相对有效地避免新杂质的产生。

25、此外，溴盐添加剂的使用量也需要进行严格的控制。随着br-的加入，根据平衡定律和质量守恒定律，除游离ag+外，电解液中的游离cu2+也能与br-形成多种络合物，如cubr+等，这些带正电荷的离子在电场作用下易转移至阴极表面，这可能会导致阴极铜中出现较多br的夹杂。

26、此外，由于阴极铜中杂质银含量的降低是通过ag+与br-的络合反应实现的，这同时会伴随有agbr的沉淀，因此电解时的温度、时间及溶液状态也存在较为显著的影响。在55～65 ℃的温度区间中，温度过低将对硫酸铜的溶解度产生较大影响，使得溶液中的cu2+浓度下降，易导致浓差极化的出现，影响电解过程的电流效率的同时使得ag+更可能被还原。而随着温度的上升，电解液的粘度降低，电解液中少量存在的agbr更易随漂浮阳极泥扩散至阴极表面，造成阴极铜ag含量的增加。最佳的电解温度为60 ℃。

27、通常而言，所述溴盐加入后铜电解液中游离ag+浓度低于0.1 mg/l，阴极铜中ag含量最低可达到6 ppm。较相同条件下，比采用cl-为添加剂所得阴极铜中的ag含量减少50%以上。

28、通过本发明工艺处理后，铜电解液中游离银主要被转化为agbr沉淀进入阳极泥，相比原cl-添加剂的阴极铜银含量（约12～15 ppm），添加溴/盐添加剂的铜电解液电解所得的阴极铜银含量明显下降。

29、而对于电解精炼过程，在高电流密度下，cu2+还原速率较快，阴极表面更容易出现cu2+的贫化微区，但随之而来的高电流密度下游离ag+更容易定向运动至阴极表面，这使得ag+放电还原的可能性更大，并随着cu2+的沉积夹杂于铜沉积层。但过低的电流密度也导致铜电解过程的生产效率降低。因而需要控制形成一个相对最优的电流密度范围，以有效还原铜离子的同时尽可能减少游离银离子运动至阴极表面，最佳的电流密度为300 a/m2。

30、此外所述电解精炼过程中：溶液循环速率为1～6 l/h。

31、高循环速率下，游离ag+的传质速度加快，更容易到达阴极表面而发生放电还原。但同时对于夹杂于阴极表面的agbr颗粒，它们会被流速较快的电解液从电极表面带走，无法夹杂在阴极铜中。在上述两个因素的共同作用下，两种电解液所得阴极铜中ag含量随电解液循环速率的增加均呈现先下降后上升的趋势。最佳的循环速率为5 l/h。

32、本发明所制得的阴极铜中银含量能够低于6 ppm，最低甚至能够达到1 ppm以下，具有极优的使用效果。

33、本发明的有益效果是：

34、本发明通过将原有的cl-添加剂替换为溴盐添加剂，并控制该新型添加剂的浓度，大幅降低了铜电解液中的游离ag+浓度，且能形成长久稳定的效果，适用于工业化的电解铜材生产，所制得的电解铜材中的银含量相较于常规工艺能够实现银含量的大幅下降，提高电解铜材的品质。