一种延长起停电池循环寿命负极铅膏及其制备方法与流程

本发明属于铅蓄电池，具体涉及一种延长起停电池循环寿命负极铅膏及其制备方法。

背景技术：

1、近年来汽车起停技术发展迅速，汽车配备起停系统后可节省燃油5%~8%，起停电池作为起停系统的重要组成部分，具有广阔的市场前景。起停铅酸蓄电池需做到快速充放电，同时也需有高容量，以保证发动机停机后车内用电器正常工作。因此，起停铅酸蓄电池频繁在高倍率部分荷电状态（hrpsoc）下工作易遭受负极的不可逆硫酸盐化引起的电池失效。硫酸盐化即极板表面逐渐生成的白色粗晶粒硫酸铅，这种晶粒非常坚硬，很难溶解，充电时也不易与电解液起还原反应，从而减少了活性物质。此外，粗晶粒硫酸铅堵塞极板孔隙，使电解液渗入困难，并且增加了内阻，使极板中参加反应的活性物质减少，这种现象称为“不可逆硫酸盐化”。这种失效模式在起停电池中经常出现，是因为电池在频繁起停中存在以下几个原因：

2、（1）充电不足所致，或是酸分层底部充电不足所致；

3、（2）硫酸铅的溶解和析出与温度有关，硫酸铅由于温度变化（比如温度升高），极板上的一部分硫酸铅溶入电解液，当温度降低时，溶于电解液的硫酸铅会重新析出，产生再结晶，形成粗大的晶粒沉附在极板上；

4、（3）电解液比重过大，放电电流过大，化学反应加剧，产生的硫酸铅很快沉积在极板上，也促使硫化；

5、（4）由于极板底部酸比重高于上部，极板下部的的充电接受能力也低于上部，极板底部硫化较上部和中部严重。

6、公开号为cn117832411a的发明申请中公开了一种储能用铅炭电池负极板的制备方法，所述铅炭电池负极板原料包括：按照重量份100份铅粉计，0.5~2份碳基添加剂、0.05~0.8份硫酸钡、0.05~0.2份腐殖酸、0.05~0.18份乙炔黑、0.05~0.13份短纤维、0.05~0.2份木质素磺酸钠、10~15份去离子水和8~10份硫酸，采用本发明的铅炭电池负极板原料可以抑制负极活性物质的硫酸盐化和析氢反应的问题，提高电池在储能应用工况下的充电接受能力和循环寿命。

7、另外，公开号为cn116598506a的发明申请中公开了一种复合膨胀剂及其在铅酸电池负极板中的应用，所述复合膨胀剂包括如下重量份原料：导电单体1~3份、木素磺酸钠1~3份、丙烯酰胺1~5份、无水乙醇10~40份和过硫酸铵溶液3~9份，基于复合膨胀剂制备的负极铅膏在电池负极板中应用时，可实现电池在放电期间抑制负极连续硫酸铅钝化层的沉积，从而提高电池的循环性能。

8、尽管现有技术中已经公开了负极添加剂用于延长起停电池循环寿命，但是开发新的负极添加剂用于应对起停电池频繁在hrpsoc下工作易遭受负极的不可逆硫酸盐化引起的电池失效的难题，提高起停电池的循环寿命依然具有很重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种延长起停电池循环寿命负极铅膏及其制备方法，用于开发一种新的延长起停电池循环寿命负极铅膏配方，改善负极材料的结构和性质使负极充放电反应更均匀，在一定程度上提高蓄电池的充电接受能力、不同倍率下的放电容量和高倍率部分荷电状态（hrpsoc）循环寿命性能。

2、为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种延长起停电池循环寿命负极铅膏用的添加剂，按质量份计，包括：涤纶短纤维0.05~0.1份，灯黑0.5~1份，超导炭黑0.3~0.8份，沉淀二氧化硅0.3~0.8份，超导石墨0.1~0.4份，超细硫酸钡0.6~1.2份，木素水溶液0.1~0.4份，腐殖酸水溶液0.1~0.4份，其中，所述的木素水溶液和腐殖酸水溶液的浓度各自为10%~15%。

4、本发明采用涤纶短纤维、灯黑、超导炭黑和超导石墨相互协同，使负极板在纤维的作用下吸收大量的氧气并建立起通道，让超导炭黑和超导石墨不断的往极板内外部进行电子传输，使负极的活性增强，提高了导电性，提高了大电流放电能力，在循环期间，优化了负极孔隙的结构，提高了负极孔隙率，大大提升了极板表面的表面积，超导炭黑和超导石墨的加入可明显提高低温情况下的17.5% dod循环寿命。

5、本发明采用木素水溶液、腐殖酸水溶液来代替木素粉、腐殖酸，可以极大提高木素和腐殖酸的分散性，使膨胀剂可更有效地附着在负极海绵状铅膏上，使负极表面能量降低，从而更好地抑制充放电循环过程中的表面收缩，更有效地保持负极铅的多孔性和高度分散性，提高了负极的电化学性能，大大提高了电池的低温起动能力和延缓木素、腐殖酸在高温化成或电池使用过程中过早的失效现象，尤其是起停电池高倍率放电和低温大电流放电时；另外，木素水溶液、腐殖酸水溶液代替木素粉和腐殖酸后，可以有效降低木素和腐殖酸从负极溶解出来的速度，降低了木素和腐殖酸有机物在电场中迁移至正极，从而被正极氧化分解，延长了电池的循环寿命。

6、优选地，所述的超导炭黑为铅包覆纳米超导炭黑，将纳米超导炭黑表面进行铅包覆表面处理得到铅包覆纳米超导炭黑，步骤包括：

7、将纳米超导炭黑、丙烯酸铅、3-(2-吡咯)丙烯酸乙酯、(z)-3-三丁基锡烷基丙烯酸乙酯、双十八烷基胺和三乙胺进行混合包覆得到铅包覆纳米超导炭黑。

8、本发明使用丙烯酸铅可以提供铅源，调节电极电势：羧基铅作为铅源，能够在电极表面提供充足的铅离子，有利于铅电极的形成和修复；另外，羧基铅中的羧基官能团具有一定的电负性，能够调节电极电势，使电极反应更加平衡，有利于电池的稳定运行。

9、使用3-(2-吡咯)丙烯酸乙酯可以增强电极稳定性，改善电极界面：吡咯及其衍生物具有良好的化学稳定性和电化学活性，能够与电极材料形成稳定的配合物，增强电极的结构稳定性和耐腐蚀性；另外吡咯分子中的氮原子具有孤对电子，能够与电极表面的金属原子形成配位键，改善电极界面性质，降低电极极化，提高电池的充放电效率。

10、使用(z)-3-三丁基锡烷基丙烯酸乙酯可以抑制硫酸盐化，促进电子传递：在铅酸电池的充放电过程中，负极铅容易与硫酸根离子结合形成难溶的硫酸铅晶体，导致电极表面活性物质减少，电池容量下降；三丁基锡烷作为一种有机金属化合物，能够与硫酸根离子发生竞争吸附，减少硫酸铅的生成，从而抑制硫酸盐化现象；另外三丁基锡烷具有良好的导电性，能够在电极表面形成一层导电薄膜，降低电极界面电阻，提高电子传递效率，有利于电池的充放电反应。

11、优选地，按质量份计，每100份纳米超导炭黑对应添加丙烯酸铅0.2~0.5份、3-(2-吡咯)丙烯酸乙酯0.002~0.04份、(z)-3-三丁基锡烷基丙烯酸乙酯0.0003~0.003份、双十八烷基胺1~4份和三乙胺0.02~0.3份。

12、本发明采用丙烯酸铅，3-(2-吡咯)丙烯酸乙酯，(z)-3-三丁基锡烷基丙烯酸乙酯分别与双十八烷基胺发生氨基-烯烃迈克尔加成反应，包覆在纳米级超导炭黑颗粒表面，得到表面含铅、锡和吡咯官能团的铅包覆纳米超导炭黑；使用铅、锡、吡咯官能团包覆的纳米级超导炭黑可以有效延长铅酸电池的循环寿命：表面含有的锡和铅可以作为电化学反应的活性点，这些金属点在电池充放电过程中可作为二氧化铅和铅转换的媒介，加速反应的动力学过程；同时，吡咯官能团的存在提供了额外的化学活性点用于改善电荷传输和反应面的均匀性，这有助于电池在高负荷下的性能保持；这种配置减少了电池容量的衰减速度，使得电池能够在更长时间的使用后仍保持较高的性能。

13、优选地，混合包覆在高速混合机中进行，混合包覆温度50~70 ℃，混合包覆时间3~10 min，混合包覆转速500~1000 rad/min。

14、优选地，添加剂中所述的超导炭黑为铅包覆纳米超导炭黑，粒径10~50 nm，电阻率0.3~0.5 ω·cm，比表面积为90~140 m2/g。

15、纳米级超导炭黑本身具有良好的导电性能，当其表面被铅配合物包覆后，可以作为有效的导电桥梁，增强电极材料内部以及电极与集流体之间的电子传输效率，有利于电池在高电流密度下的充放电操作，提升电池的整体电化学性能；另外，高比表面积的超导炭黑能够提供快速的双电层充放电结构，该物质与铅亲和性好，能够快速促进二价铅离子的转化，从而极大延长了电池的寿命。

16、优选地，添加剂中所述的涤纶短纤维的单纤直径为10~20 μm，长度为4~5 mm；添加剂中所述的沉淀二氧化硅的比表面积为120~150 m2/g。

17、本发明采用沉淀二氧化硅是一种多孔的结构，其中内部的原生粒子和聚集体结合在一起可形成尺寸＞50 nm的大孔区域，是一种效果非常明显的造孔剂，该沉淀二氧化硅加入到负极铅膏配方里，可显著的改善负极电极孔的大小与数量，将酸液牢固的吸附在极板内部，既能延缓负极因酸分层导致的失效，又能很好的保护了负极的结构，避免负极膨胀，从而延长了电池的使用寿命。

18、本发明又提供了一种延长起停电池循环寿命负极铅膏配方，包括铅粉、稀硫酸、纯水和添加剂，按质量份计，每100份铅粉对应所述添加剂的成分和添加量包括：涤纶短纤维0.05~0.1份，灯黑0.5~1份，超导炭黑0.3~0.8份，沉淀二氧化硅0.3~0.8份，超导石墨0.1~0.4份，超细硫酸钡0.6~1.2份，木素水溶液0.1~0.4份，腐殖酸水溶液0.1~0.4份。其中，所述的木素水溶液和腐殖酸水溶液的浓度各自为10%~15%。

19、优选地，稀硫酸在温度为27 ℃下的密度为1.4 g/cm3，按质量份计，稀硫酸的添加量为每100份铅粉对应添加7~8.5份；所述的纯水的电导率≤1.5 μs/cm，按质量份计，纯水的添加量为每100份铅粉对应添加14~15份。

20、本发明还提供了所述的延长起停电池循环寿命负极铅膏配方的制备方法，包括以下步骤：

21、（1）先加入部分铅粉，然后喷入部分纯水；

22、（2）再加入剩余铅粉喷入部分纯水，常压下混合；

23、（3）再喷入除步骤（1）和（2）外剩余配方量的纯水，常压下混合；

24、（4）暂停混合，添加配方量的添加剂搅拌；

25、（5）抽真空后加入配方量的稀硫酸，真空混合再常压混合，得到所述的延长起停电池循环寿命负极铅膏。

26、采用真空和膏机设备制备负极铅膏，倾斜的和膏机依靠重力作用自动向搅拌器方向移动，辅助混合；真空和膏机的混合盘以一定速度旋转，搅拌器和混合盘运动相反，确保了铅膏与搅拌器有很高的相对速度。

27、所述的制备方法的步骤（1）和（2）中加入铅粉的速度为200~270 kg/min。

28、所述的制备方法的步骤（1）~（3）中采用尺寸为60~100 μm的纯水喷嘴喷入雾化纯水；其中，按质量份计，每100份纯水对应添加雾化纯水30~35份，纯水的流量为7~15 min。

29、优选地，步骤（1）中加入铅粉的的量为铅粉总量的50%，加入纯水的量为纯水总量的35%；

30、步骤（2）中加入纯水的量为纯水总量的30%。

31、采用铅粉和雾化纯水多次搅拌，可以使铅粉和雾化纯水充分的接触，增大了铅粉和雾化纯水的反应面积，提高了反应效率。

32、所述的制备方法的步骤（2）中常压下混合2~3 min，步骤（3）中常压下混合1.5~2min，步骤（5）中常压混合10 s。

33、所述的制备方法的步骤（5）中加入配方量的稀硫酸的加酸速度为10~15 kg/min。

34、所述的制备方法的步骤（5）中，抽真空的时间为30 s，通过施加100~120 mbar的真空压力抽真空，真空条件下混合240~300 s。

35、真空和膏机通过调控真空压力控制铅膏的温度，不受外界环境的影响。

36、本发明的有益效果在于：

37、（1）本发明提供的一种延长起停电池循环寿命负极铅膏，采用涤纶短纤维、灯黑、超导炭黑、超导石墨、沉淀二氧化硅、超细硫酸钡、木素水溶液和腐殖酸水溶液作为添加剂相互协同，其中超导炭黑进行铅包覆表面处理得到铅包覆纳米超导炭黑，可以在电极表面形成更均匀、更稳定的导电网络，有助于提高电池充放电过程中的可逆性，减少电极材料的降解和结构破坏，增加电极的活性表面积，提供更多的电化学反应位点，这有助于电池在高负荷下的性能保持。这种材料的配置减少了电池容量的衰减速度，使得电池能够在更长时间的使用后仍保持较高的性能。

38、（2）本发明提供的负极铅膏的制备方法，采用真空和膏机设备、雾化纯水和添加剂相互协同作用来制备负极铅膏，制备方法工艺，真空和膏机通过真空压力控制铅膏的温度，不受外界环境的影响，使制作的铅膏成分更加稳定、更加均匀，极大地延长了电池的使用寿命。