一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法与应用

本发明涉及钠离子电池电极材料，具体涉及一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池（libs）目前是最具前景的电化学储能系统，但由于锂资源的储量有限且分布不均，导致锂离子电池成本高昂，难以满足大规模储能市场的需求。相比之下，钠离子电池（sibs）具有与锂离子电池相似的工作原理，且钠资源丰富且分布广泛，因此在成本方面具有显著优势，非常适合大规模储能需求。

2、在钠离子电池中，正极材料的开发对于其实际应用至关重要。其中，层状氧化物因其高能量密度、优异的电压平台和良好的倍率性能成为主流方向。层状氧化物可以根据氧原子的排列顺序分为p2型和o3型，na+分别占据钠层（nao2）的三棱柱位置和八面体位置来区分p型和o型。其中，p2相锰基正极材料具有原料来源广泛、环境友好、资源丰富、倍率性能优异、高比容量和高工作电压等优势。在此基础上，通过引入适量的其他过渡金属元素，如镍和铁，以产生协同作用，可以进一步优化材料的电化学性能。具体而言，通过精确调整镍、铁和锰的组成比例，可以显著改善镍铁锰基层状氧化物正极材料的整体电化学性能。

3、然而，此类层状氧化物仍存在以下难以解决的问题：较差的空气稳定性、长循环寿命与高比能和高倍率性能难以兼顾、锰基层状正极材料中mn3+引起的jahn-teller效应，以及与电解液发生的副反应等。为了解决这些问题，需要进行一系列有效的研究工作。例如，通过形貌设计来优化材料的结构，采用表面包覆技术来提高材料的稳定性，利用掺杂和包覆集成方法来改善电化学性能，进行体相取代以增强材料的稳定性，以及优化晶体结构以提升整体性能。目前的研究主要集中在过渡金属位和氧位的单一掺杂或多种阳离子掺杂，以及常见金属阳离子与阴离子共掺杂的技术，关于氟离子与稀土金属离子共掺杂的研究却鲜有报道。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法与应用，制备得到的氟离子与稀土金属离子共掺杂型p2相钠离子电池层状氧化物正极材料比容量高，循环稳定性好，暴露在空气更加稳定，且制备过程简便，成本低，环境友好，适用于较大规模生产。

2、本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的：

3、本发明第一方面提供了一种钠离子电池层状氧化物正极材料，所述钠离子电池层状氧化物正极材料为na0.67mnafebnicmxo2-yf2y，其中，m为稀土金属元素，0.55≤a≤0.65，0.1≤b≤0.2，0.05≤c≤0.15，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1。

4、本发明提供的钠离子电池层状氧化物正极材料为氟离子与稀土金属离子共掺杂型p2相钠离子电池层状氧化物正极材料，其中，部分氟离子占据氧位取代氧离子，部分稀土金属离子占据过渡金属位取代过渡金属离子，过渡金属位的过渡金属离子和/或稀土金属离子与邻近的六个氧离子和/或氟离子形成八面体结构，并与三棱柱配位的钠离子层共棱或共面连接、交替排列，构成空间群为p63-mmc的p2型层状氧化物材料。

5、na0.67mnafebnicmxo2-yf2y中，mn、fe、ni为过渡金属元素，f为对氧位掺杂取代的氟元素，m为对过渡金属位掺杂取代的稀土金属元素，a、b、c、x、y的取值满足化学式的电荷平衡。

6、优选地，0.01＜x≤0.05。

7、优选地，0.005＜y≤0.05。

8、进一步地，所述稀土金属元素与氟元素的摩尔比为(0.1-10):1，优选为(0.5-5):1，更优选为1:1。

9、进一步地，所述稀土金属元素选自铈（ce）、镧（la）、钇（y）、钪（sc）、镨（pr）、钕（nd）、钷（pm）、钐（sm）、镱（yb）、铕（eu）和镥（lu）中的一种或几种。

10、进一步地，所述稀土金属离子选自ce4+、la3+、pr4+、y3+、sc3+、nd3+、pm3+、sm3+、eu3+、yb3+和lu3+中的一种或几种。

11、本发明第二方面提供了上述钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，所述方法为固相法，包括以下步骤：

12、（1）按照预设摩尔比将锰源、铁源、镍源、稀土金属源、氟源和钠源分散于溶剂中，得到固液混合物，将所述固液混合物进行球磨处理后得到前驱体浆料，将所述前驱体浆料去除溶剂后得到前驱体粉末；

13、（2）对所述前驱体粉末在400-600 ℃下进行预烧处理，然后在800-1000 ℃下进行煅烧处理，得到所述钠离子电池层状氧化物正极材料。

14、进一步地，步骤（1）中，所述溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮和甲酮中的一种或几种。

15、进一步地，步骤（1）中，所述锰源选自二氧化锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或几种。

16、进一步地，步骤（1）中，所述铁源选自氧化铁、氧化亚铁、乙酸亚铁、乙酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁和氢氧化铁中的一种或几种。

17、进一步地，步骤（1）中，所述镍源选自氧化镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或几种。

18、进一步地，步骤（1）中，所述稀土金属源选自铈、镧、钇、钪、镨、钕、钷、钐、镱、铕和镥的氧化物、乙酸盐、硫酸盐、氯化物和硝酸盐中的一种或几种。

19、进一步地，步骤（1）中，所述氟源选自氟化钠和/或氟化铵。

20、进一步地，步骤（1）中，所述钠源选自草酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、氯化钠、柠檬酸钠、氟化钠和乙酸钠中的一种或几种。

21、进一步地，步骤（1）中，所述钠源需过量添加，添加范围为实际所需用量的1-1.05倍。

22、进一步地，步骤（1）中，所述固液混合物中锰源、铁源、镍源、稀土金属源、氟源和钠源的总浓度为0.2-0.35 g/ml。

23、进一步地，步骤（1）中，所述球磨处理的转速为400-600 rpm，时间为10-24 h。

24、进一步地，步骤（1）中，所述去除溶剂的具体方法为：将所述前驱体浆料在80-100℃下进行烘干处理6-12 h。

25、进一步地，步骤（2）中，所述预烧处理以3-5 ℃/min的升温速率升温至400-600℃，保温6-12 h。

26、进一步地，步骤（2）中，所述煅烧处理以3-5 ℃/min的升温速率升温至800-1000℃，保温12-24 h，煅烧温度优选为850-950 ℃。

27、在具体实施方式中，制备方法包括以下步骤：

28、（1）根据钠离子电池层状氧化物正极材料的化学式按化学计量比称取锰源、铁源、镍源、稀土金属源、氟源和钠源，将其分散于溶剂中，得到固液混合物；将所述固液混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨机进行球磨处理，得到前驱体浆料；将所述前驱体浆料置于烘箱中，去除溶剂后进行破碎研磨过筛处理后，得到前驱体粉末；

29、（2）将所述前驱体粉末置于马弗炉中，在空气气氛下、400-600 ℃下进行预烧处理，得到预烧产物；然后将所述预烧产物置于管式炉中，在空气气氛下、800-1000 ℃下进行煅烧处理，自然冷却至室温后，再次充分研磨并过筛后，得到所述钠离子电池层状氧化物正极材料。

30、在具体实施方式中，步骤（1）中，所述固液混合物的体积占球磨罐体积的1/2-2/3。

31、本发明第三方面提供了第一方面所述的钠离子电池层状氧化物正极材料在组装钠离子电池中的应用。

32、本发明第四方面提供了一种钠离子电池正极极片，包含第一方面所述的钠离子电池层状氧化物正极材料。

33、本发明第五方面提供了一种钠离子电池，包含第一方面所述的钠离子电池层状氧化物正极材料。

34、本发明的有益效果：

35、1. 本发明提供的制备方法采用简单的高温固相法，该方法操作简便，成本低廉，且环境友好，适合大规模生产。

36、2. 本发明利用稀土元素掺杂对层状氧化物正极材料进行表面修饰，有效抑制晶格氧的析出，减少副反应的发生，从而显著提高镍铁锰基钠离子电池正极材料的结构稳定性；此外，通过掺杂电负性高于氧离子的氟离子，使过渡金属元素镍、铁、锰的排列分布无序化，有利于抑制mn3+的jahn-teller效应引起的结构畸变，进一步增强材料的结构稳定性。本发明通过稀土金属离子和氟离子的协同掺杂，有效抑制了电解液对活性物质的腐蚀和破坏，提高了钠离子电池的放电比容量，同时显著改善循环稳定性。这种协同作用不仅提高了正极材料的电化学性能，还延长了电池的使用寿命。