一种防霉抗菌自清洁涂料的制备工艺的制作方法

本发明涉及一种新材料制备，特别涉及一种防霉抗菌自清洁涂料的制备工艺。

背景技术：

1、随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，对建筑材料和室内装饰材料的性能要求也越来越高。特别是在潮湿、易滋生细菌的环境中，如厨房、卫生间等，防霉抗菌涂料的需求日益增加。此外，随着建筑行业的发展，对涂料的耐候性、耐污性、自清洁性等性能也提出了更高的要求。

2、纳米材料具有独特的物理和化学性质，如纳米银、纳米二氧化钛等纳米抗菌剂在涂料中的应用，可以显著提高涂料的抗菌性能和自清洁能力，通过将多种抗菌剂、防污剂、自清洁剂等成分进行复合，可以产生协同作用，提高涂料的综合性能。

3、传统涂料在抗菌方面往往效果有限，无法有效抑制细菌、霉菌的生长和繁殖，部分涂料在长期使用过程中容易沾染污渍，且难以清洁，影响美观和使用寿命，缺乏自清洁功能的涂料在表面污染后，需要人工进行清洁，增加了维护成本和时间成本。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种防霉抗菌自清洁涂料的制备工艺。

2、本发明提供的一种防霉抗菌自清洁涂料的制备工艺，包括以下步骤：水性聚氨酯乳液的制备、tno的水性聚氨酯（wpu-tno）的合成、酯化反应制备抗菌防霉型加脂剂、树枝状介孔二氧化硅的制备、aptes改性树枝状介孔二氧化硅、二氧化硅负载纳米银抗菌剂制备、纳米tio2自清洁水溶胶的制备、二氧化硅负载纳米银/tio2自清洁/wpu-tno抗菌涂料的制备。

3、作为优选，步骤（1）水性聚氨酯乳液的制备

4、在三口烧瓶内加入聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯搅拌，进行预聚反应，然后降低体系温度，加入丙酮，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，再将二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇混合均匀分四次加入反应体系，然后用二丁胺滴定异氰酸酯，加入tea（三乙胺）中和乳液；加入去离子水，待乳化均匀后加入eda（乙二胺）搅拌，得到wpu（水性聚氨酯）乳液；最后通过减压蒸馏的方法将丙酮蒸出，得到不含丙酮的水性聚氨酯乳液；

5、步骤（2）tno的水性聚氨酯（wpu-tno）的合成

6、将ipdi（异佛尔酮二异氰酸酯）、聚酯多元醇和dbtdl（异佛尔酮二异氰酸酯）加入到带有机械搅拌的三口瓶中，反应后加入bdo（1,4-丁二醇）、dmpa（2,2-双（羟甲基）丙酸）并用tno（六氢-1,3,5-三（羟乙基）-均三嗪）进行扩链，保持温度反应后加入dmf（n,n-二甲基甲酰胺）降低粘度，降温后加入tea中和，加入去离子水，分散后再加入混合eda（无水乙二胺）的去离子水溶液，加入步骤（1）将水性聚氨酯乳液，通过浇铸均匀分布在聚四氟乙烯板上，室温下成膜干燥，然后烘干制得tno的水性聚氨酯（wpu-tno），完全除去dmf及水分得到厚度均匀的涂膜，放入干燥器中备用；

7、步骤（3）酯化反应制备抗菌防霉型加脂剂

8、加入步骤（2）所制备的tno的水性聚氨酯（wpu-tno）与顺丁烯二酸酐，将酯化后的油脂置于水浴锅中，用分液漏斗缓慢滴加偏重亚硫酸钠水溶液，反应后降温，用氨水调节加脂剂的ph值为一定数值制得抗菌防霉型加脂剂；

9、步骤（4）树枝状介孔二氧化硅的制备

10、将ctab（十六烷基三甲基溴化铵）溶解在去离子水中，再加入乙醚、乙醇和氨水，磁力搅拌后将teos（正硅酸乙酯）和aptes（3-氨丙基三乙氧基硅烷）滴加入并搅拌后加入盐酸溶液调节ph，再次搅拌然后将所得的溶液离心分离，分别用乙醇、去离子水洗涤，最后干燥得到树枝状介孔二氧化硅；

11、步骤（5）aptes改性树枝状介孔二氧化硅

12、取步骤（4）所制备的树枝状介孔二氧化硅分散在甲苯中超声，取圆底烧瓶，将二氧化硅分散液加入烧瓶中而后滴加入aptes，磁力搅拌离心、分离、洗潘、干燥，得到改性的树枝状介孔二氧化硅；

13、步骤（6）二氧化硅负载纳米银抗菌剂制备

14、加入硝酸银溶液、硼氢化钠溶液，取步骤（5）所改性的树枝状介孔二氧化硅，将其分散在乙醇当中超声；取硝酸银溶液加入到的乙醇溶液中，遮光反应后将pvp-k30（聚乙烯吡咯烷酮k30）分散到的去离子水中，然后逐滴加入到反应溶液中搅拌；然后取硼氢化钠溶液滴加入到反应溶液中；滴加完后立即离心，并且用乙醇和去离子水各洗涤；最后冷冻干燥，制得二氧化硅负载纳米银抗菌剂；

15、步骤（7）纳米tio2自清洁水溶胶的制备

16、将钛酸丁酯溶解于无水乙醇中形成钛酸丁酯和乙醇混合溶液；同时将盐酸加入蒸馏水以获得盐酸水溶液；然后将钛酸丁酯和乙醇混合溶液在搅拌条件下，滴入盐酸水溶液；滴加完成后继续搅拌得到乳白色水分散液；最后将其密封静置陈化形成微黄色半透明的纳米tio2水溶胶；

17、步骤（8）二氧化硅负载纳米银/tio2自清洁/wpu-tno抗菌涂料的制备

18、将（6）所制备的二氧化硅负载纳米银抗菌剂、步骤（7）所制备的纳米tio2自清洁水溶胶超声分散在去离子水中，再加入步骤（3）所制备的抗菌防霉型加脂剂，聚氨酯分散液缓慢滴加反应体系，再加入去离子水，搅拌至混合均匀，再进行乳化，减压蒸馏除去丙酮；即得二氧化硅负载纳米银/tio2自清洁/wpu-tno抗菌涂料。

19、作为优选，步骤（1）水性聚氨酯乳液的制备

20、在三口烧瓶内加入聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯搅拌，在80-85℃下预聚反应90-100min；然后降低体系温度至80-85℃，加入丙酮，再加入6-7滴催化剂二月桂酸二丁基锡，再将二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇混合均匀分四次加入反应体系（每10-15min一次），添加完后反应95-100min，然后用二丁胺滴定异氰酸酯，加入tea（三乙胺）中和乳液；加入去离子水，搅拌乳化，待乳化均匀后加入eda（乙二胺）搅拌，得到wpu（水性聚氨酯）乳液；最后通过减压蒸馏的方法将丙酮蒸出，得到不含丙酮的水性聚氨酯乳液。

21、采用本发明，优点在于，tea（三乙胺）中和乳液，可以确保乳液的稳定性，聚氨酯分子均匀分散在水中，形成稳定的水性乳液，并进一步提高乳液的交联度和性能；

22、水性聚氨酯乳液具有优异的成膜性、耐水性、耐候性能，同时由于反应条件的精确控制和原料的充分反应，产物的分子量分布更窄，性能更稳定。

23、作为优选，步骤（2）tno的水性聚氨酯（wpu-tno）的合成

24、将ipdi（异佛尔酮二异氰酸酯）、聚酯多元醇和dbtdl（异佛尔酮二异氰酸酯）加入到带有机械搅拌的三口瓶中，反应1-5h后加入bdo、dmpa并用tno进行扩链，保持温度反应1-4h后加入dmf降低粘度，降温至40-45℃后加入tea中和30-35min，在2500-3000r/min的转速下加入去离子水，分散后再加入混合eda的去离子水溶液，继续分散10-15min，加入步骤（1）将水性聚氨酯乳液，通过浇铸均匀分布在聚四氟乙烯板上，室温下成膜干燥40-48h，然后在70-75℃下烘干36-45h，制得tno的水性聚氨酯（wpu-tno），完全除去dmf及水分得到厚度均匀的涂膜，放入干燥器中备用。

25、采用本发明，优点在于，合成过程使用了水性体系，相比传统的溶剂型聚氨酯，减少了有机溶剂（如dmf）的使用，从而降低了挥发性有机化合物（vocs）的排放，对环境更加友好，符合现代绿色化学和可持续发展的要求；

26、引入tno进行扩链，可以显著提高水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性，通过浇铸成膜、室温干燥和高温烘干的双重固化过程，可以制备出厚度均匀、表面光滑、无缺陷的涂膜；这种高质量的涂膜不仅具有优异的物理性能和化学稳定性，还具有良好的附着力和耐候性，能够长时间保持其性能不变。

27、作为优选，步骤（3）酯化反应制备抗菌防霉型加脂剂

28、油与醇摩尔比为1-2:2-4、步骤（2）所制备的tno的水性聚氨酯（wpu-tno）与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1-5:0.7-0.9，将酯化后的油脂置于70-75°ｃ的水浴锅中，用分液漏斗缓慢滴加偏重亚硫酸钠水溶液，反应后降温至40-45℃，用氨水调节加脂剂的ph值为1-7左右制得抗菌防霉型加脂剂。

29、采用本发明，优点在于，加脂剂不仅保持了传统加脂剂对材料的良好渗透性和滋润性，还有利于提高抵抗细菌和霉菌生长的能力，延长了产品的使用寿命和保存期。

30、作为优选，步骤（4）树枝状介孔二氧化硅的制备

31、将0.5-0.9g的ctab溶解在70-75ml的去离子水中，再加入15-20ml的乙醚、5-15ml的乙醇和氨水，磁力搅拌25-30min后将2.5-5.5ml的teos和aptes滴加入并搅拌1-4h后加入盐酸溶液调节ph使得溶液的ph值为1-7，再次搅拌15-30min然后将所得的溶液离心分离，分别用乙醇、去离子水洗涤1-3次，最后于55-60°ｃ下干燥1-6h，得到树枝状介孔二氧化硅。

32、采用本发明，优点在于，树枝状结构的介孔二氧化硅，这种结构具有较大的比表面积和孔容，还具有良好的渗透性和吸附性能，制备得到的树枝状介孔二氧化硅具有均匀的孔径分布、良好的热稳定性和优异的吸附性能。

33、作为优选，步骤（5）aptes改性树枝状介孔二氧化硅

34、取450-500mg步骤（4）所制备的树枝状介孔二氧化硅分散在50-55ml的甲苯中超声1-2h；取圆底烧瓶，将二氧化硅分散液加入烧瓶中而后滴加入2-5ml的aptes，85-95℃下回流，磁力搅拌15-30min后离心、分离、洗潘、干燥，得到改性的树枝状介孔二氧化硅。

35、采用本发明，优点在于，aptes的氨基基团不仅增加了材料的亲水性和生物相容性，还为后续的功能化修饰提供了活性位点，形成稳定的化学键连接，增强了改性后材料的结构稳定性；这种稳定性使得改性树枝状介孔二氧化硅在恶劣环境下仍能保持其优异的性能。

36、作为优选，步骤（6）二氧化硅负载纳米银抗菌剂制备

37、配制0.002-0.006mol·l-1的硝酸银溶液、0.005-0.009mol·l-1的硼氢化钠溶液备用；取步骤（5）所改性的树枝状介孔二氧化硅35-40mg将其分散在20-25ml的乙醇当中，超声85-90min；取20-25ml的硝酸银溶液加入到乙醇溶液中，遮光反应2-10h后将1-4mg的pvp-k30分散到10-15ml的去离子水中，然后逐滴加入到反应溶液中，搅拌15-30min；然后取5-10ml硼氢化钠溶液滴加入到反应溶液中；滴加完后立即离心，并且用乙醇和去离子水各洗涤1-3次；最后冷冻干燥10-15h，制得二氧化硅负载纳米银抗菌剂。

38、采用本发明，优点在于，纳米银颗粒因其小尺寸效应和表面效应，能够更有效地与细菌接触并破坏其细胞结构，从而达到快速杀菌的效果，制备出的抗菌剂具有优异的抗菌性能；

39、改性的树枝状介孔二氧化硅作为载体，其独特的结构和表面性质使得纳米银颗粒能够均匀分散并稳定附着在其表面；这种良好的分散性和稳定性不仅提高了抗菌剂的抗菌效率，还延长了其使用寿命。

40、本发明的第三技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

41、作为优选，步骤（7）纳米tio2自清洁水溶胶的制备

42、将钛酸丁酯溶解于无水乙醇中形成钛酸丁酯和乙醇混合溶液；同时将35-40%盐酸加入蒸馏水以获得ph为1.5-2.5的盐酸水溶液；然后将钛酸丁酯和乙醇混合溶液在搅拌条件下以1.0-2.0滴/s的速度滴入盐酸水溶液中；滴加完成后继续搅拌1-5h得到乳白色水分散液；最后将其密封静置陈化形成微黄色半透明的纳米tio2水溶胶。

43、采用本发明，优点在于，制备出的纳米tio2水溶胶具有高纯度和良好的稳定性，这种稳定性使得水溶胶在储存和使用过程中不易发生团聚或沉淀，保证了其长期有效性；

44、纳米tio2具有优异的光催化性能，在紫外光照射下能够分解有机物和杀灭细菌，从而实现自清洁效果，能够显著降低清洁成本。

45、作为优选，步骤（8）二氧化硅负载纳米银/tio2自清洁/wpu-tno抗菌涂料的制备

46、将（6）所制备的二氧化硅负载纳米银抗菌剂、步骤（7）所制备的纳米tio2自清洁水溶胶超声分散在去离子水中，再加入步骤（3）所制备的抗菌防霉型加脂剂，聚氨酯分散液缓慢滴加反应体系，再加入去离子水，搅拌至混合均匀，再进行乳化，减压蒸馏除去丙酮；即得二氧化硅负载纳米银/tio2自清洁/wpu-tno抗菌涂料。

47、采用本发明，优点在于，制备所得材料具有多重抗菌与自清洁功能，结合了二氧化硅负载纳米银的抗菌性能和纳米tio2的自清洁性能，形成了双重防护机制，涂料能够更好地渗透到基材内部并形成致密的涂层，从而提高涂层的附着力和耐久性。

48、综上所述，本发明具有以下有益效果：

49、1.采用本发明，优点在于，tea（三乙胺）中和乳液，可以确保乳液的稳定性，聚氨酯分子均匀分散在水中，形成稳定的水性乳液，并进一步提高乳液的交联度和性能；

50、2.采用本发明，优点在于，水性聚氨酯乳液具有优异的成膜性、耐水性、耐候性能，同时由于反应条件的精确控制和原料的充分反应，产物的分子量分布更窄，性能更稳定；

51、3.采用本发明，优点在于，合成过程使用了水性体系，相比传统的溶剂型聚氨酯，减少了有机溶剂（如dmf）的使用，从而降低了挥发性有机化合物（vocs）的排放，对环境更加友好，符合现代绿色化学和可持续发展的要求；

52、4.采用本发明，优点在于，引入tno进行扩链，可以显著提高水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性，通过浇铸成膜、室温干燥和高温烘干的双重固化过程，可以制备出厚度均匀、表面光滑、无缺陷的涂膜；这种高质量的涂膜不仅具有优异的物理性能和化学稳定性，还具有良好的附着力和耐候性，能够长时间保持其性能不变；

53、5.采用本发明，优点在于，加脂剂不仅保持了传统加脂剂对材料的良好渗透性和滋润性，还有利于提高抵抗细菌和霉菌生长的能力，延长了产品的使用寿命和保存期；

54、6.采用本发明，优点在于，树枝状结构的介孔二氧化硅，这种结构具有较大的比表面积和孔容，还具有良好的渗透性和吸附性能，制备得到的树枝状介孔二氧化硅具有均匀的孔径分布、良好的热稳定性和优异的吸附性能；

55、7.采用本发明，优点在于，aptes的氨基基团不仅增加了材料的亲水性和生物相容性，还为后续的功能化修饰提供了活性位点，形成稳定的化学键连接，增强了改性后材料的结构稳定性；这种稳定性使得改性树枝状介孔二氧化硅在恶劣环境下仍能保持其优异的性能；

56、8.采用本发明，优点在于，纳米银颗粒因其小尺寸效应和表面效应，能够更有效地与细菌接触并破坏其细胞结构，从而达到快速杀菌的效果，制备出的抗菌剂具有优异的抗菌性能；改性的树枝状介孔二氧化硅作为载体，其独特的结构和表面性质使得纳米银颗粒能够均匀分散并稳定附着在其表面；这种良好的分散性和稳定性不仅提高了抗菌剂的抗菌效率，还延长了其使用寿命；

57、9.采用本发明，优点在于，制备出的纳米tio2水溶胶具有高纯度和良好的稳定性，这种稳定性使得水溶胶在储存和使用过程中不易发生团聚或沉淀，保证了其长期有效性；纳米tio2具有优异的光催化性能，在紫外光照射下能够分解有机物和杀灭细菌，从而实现自清洁效果，能够显著降低清洁成本；

58、10.采用本发明，优点在于，制备所得材料具有多重抗菌与自清洁功能，结合了二氧化硅负载纳米银的抗菌性能和纳米tio2的自清洁性能，形成了双重防护机制，涂料能够更好地渗透到基材内部并形成致密的涂层，从而提高涂层的附着力和耐久性。