锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法与流程

本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。

背景技术：

1、近年来，随着环保意识的提高，从汽油车向混合动力车、电动汽车的转换不断推进，特别是强烈期望开发出电动汽车的普及所必不可少的具有高能量的小型且轻量的二次电池。作为这样的二次电池，有锂离子二次电池。

2、目前，通常的锂离子二次电池使用licoo2、linio2、limn2o4等锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，使用锂金属、锂合金、金属氧化物、碳等作为负极活性物质。

3、另外，在使用非水系电解液作为电解质的情况下，例如使用在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂中溶解有liclo4、lipf6等li盐作为支持盐的电解液。

4、这样的锂离子二次电池目前正在积极地进行研究、开发，其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池能够得到4v级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池正在推进实用化。

5、作为迄今为止主要提出的材料，可列举合成比较容易的锂钴复合氧化物(licoo2)、使用比钴廉价的镍的锂金属复合氧化物(linio2)、锂镍钴锰复合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)、使用锰的锂锰复合氧化物(limn2o4)等。

6、例如，专利文献1中记载了一种li-ni复合氧化物粒子粉末，其特征在于，为lix(niyco2(1-y)/5mn3(1-y)/5)1-zmzo2(1.00≤x≤1.10，0.65<y<0.82，0≤z≤0.05，m为选自al、zr、mg中的至少一种元素)。另外，含有由该li-ni复合氧化物粒子粉末构成的正极活性物质的正极的初始放电容量高，初次的充放电效率优异。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：国际公开第2014-061654号

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、然而，为了实现锂离子二次电池的高能量密度化，优选以高电压对电池进行充放电，优选使用平均工作电压高的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，可列举lini0.33co0.33mn0.33o2、lini0.6co0.2mn0.2o2等包含mn且ni比率为30％以上的正极活性物质。

3、因此，发明人等针对上述那样的正极活性物质，研究了对锂离子二次电池的应用可能性。其结果是，本发明人等发现，对于以往的上述正极活性物质而言，以高电压反复充放电的情况下，存在反复充放电循环后的容量与反复充放电循环前的容量(初始容量)相比大幅降低的问题。

4、例如，在专利文献1中，提及了正极活性物质的初始放电容量和初次的充放电效率，但完全没有提及高电压下的循环特性。

5、本发明鉴于上述问题，其目的在于提供一种充放电循环特性提高的正极活性物质作为锂离子二次电池的正极活性物质。

6、用于解决课题的手段

7、本发明的第一方式中，提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其具有锂镍复合氧化物的粒子和被覆粒子表面的被覆层，其中，锂镍复合氧化物的粒子具有属于空间群r-3m的晶体结构，至少包含li、ni、mn及元素m，各元素的物质量比由li:ni:mn:m＝a:(1-x-y):x:y(0.95≤a≤1.10，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<x+y≤0.7，元素m为co，或者，元素m为co和选自由al、zr、si、zn、nb及ti组成的组中的至少一种)表示，li位点占有率为92％以上且98％以下，在粒度分布的累积体积分布曲线中，相当于累积体积率50％时的粒径(d50)为8μm以下，由通过xrd测定的归属于(003)面的衍射峰通过谢乐法算出的微晶直径为70nm以上且140nm以下，通过中和滴定求出的溶出锂离子量相对于锂镍复合氧化物的粒子的总量为0.05质量％以上且0.50质量％以下，被覆层为包含li和选自由al、si、ti、v、ga、ge、zr、nb、mo、ta及w组成的组中的至少一种元素的复合氧化物。

8、另外，锂镍复合氧化物的粒子包含由多个一次粒子凝聚而构成的二次粒子，具有在二次粒子中具有多个不存在一次粒子的空隙部分的多孔质结构，利用氮吸附bet法测定的比表面积优选为0.3m2/g以上且2.0m2/g以下。另外，被覆层的平均厚度优选为1nm以上且15nm以下。

9、在本发明的第二方式中，提供一种上述锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备：混合工序，将镍复合化合物与锂化合物混合而得到混合物；烧成工序，对混合物进行烧成而得到锂镍复合氧化物的粒子；以及被覆工序，使包含选自由al、si、ti、v、ga、ge、zr、nb、mo、ta及w组成的组中的至少一种元素的被覆液附着于锂镍复合氧化物的粒子表面，形成被覆层。

10、另外，镍复合化合物包含镍复合氧化物，优选具备对通过析晶反应调整的镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到镍复合氧化物的氧化焙烧工序。另外，优选在被覆工序之后具备在300℃以上对表面形成有被覆层的锂镍复合氧化物的粒子进行热处理的热处理工序。

11、发明效果

12、本发明的正极活性物质在用作锂离子二次电池的正极活性物质的情况下，充放电循环特性提高。另外，本发明的制造方法能够以高生产率制造该正极活性物质。

技术特征：

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其具有锂镍复合氧化物的粒子和被覆所述粒子表面的被覆层，

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，

4.一种权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备：

5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，

6.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，

技术总结本发明的目的在于提供锂离子二次电池的正极活性物质中充放电循环特性得到提高的正极活性物质。一种锂离子二次电池用正极活性物质，其具有锂镍复合氧化物的粒子和被覆层，锂镍复合氧化物的粒子具有属于空间群R‑3m的晶体结构，至少包含Li、Ni、Mn及元素M，各元素的物质量比由Li:Ni:Mn:M＝a:(1‑x‑y):x:y(0.95≤a≤1.10，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<x+y≤0.7)表示，Li位点占有率为92％以上且98％以下，D50为8μm以下，溶出锂离子量相对于所述锂镍复合氧化物的粒子的总量为0.05质量％以上且0.50质量％以下，被覆层为包含Li和选自Al、Si、Ti、V、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta及W中的至少一种元素的复合氧化物。技术研发人员：东间三香子,林一英受保护的技术使用者：住友金属矿山株式会社技术研发日：技术公布日：2025/1/6