一种负极补锂片及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种负极补锂片及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池在首次充电循环中，负极表面会自发形成一层固体电解质界面(sei)膜，这一过程不可避免地消耗了一定量的活性锂离子，直接导致了初始容量的损失，进而降低了电池的能量密度。此外，随着电池循环次数的增加，活性锂离子的持续消耗还加速了电池性能的衰退，缩短了电池的整体使用寿命。这一现象凸显了锂离子电池的能量密度与循环寿命与其首次库仑效率以及sei膜形成的优化程度之间的紧密联系。

2、具体而言，sei膜的形成作为锂离子电池首次充放电过程中的一个重要化学变化，其稳定性与致密性直接影响到电池的容量保持率。研究表明，这一过程中容量损失的比例可高达7％至10％，对电池性能构成显著影响。为了有效缓解或补偿这一容量损失，科研人员致力于开发新型补锂策略，其中引入高活性金属锂或其化合物(如金属锂粉、锂化物及特定无机锂盐)作为补锂材料，旨在在首次充电时补充被sei膜消耗的锂离子，从而提升电池的初始容量。

3、然而，现有的补锂材料如金属锂带、金属锂粉等，尽管具有较高的补锂能力，但其极高的化学活性也对材料的存储与加工提出了严峻挑战。尤其是在生产环境中，若露点控制不当(要求低于-40℃)，这些材料极易发生反应，不仅增加了操作难度，还显著提升了生产过程中的安全风险。因此，开发能够在常规生产条件下稳定存储、且能高效补锂的新型材料，成为当前锂离子电池领域亟待解决的关键问题之一。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种负极补锂片，易存储且能高效补锂。

2、本发明还提出上述负极补锂片的制备方法。

3、本发明还提出上述负极补锂片的应用。

4、根据本发明的第一方面实施例的负极补锂片，包括碳酸乙烯酯(ec)片和分布于所述碳酸乙烯酯片内的含锂成分，所述含锂成分包括0价锂。

5、根据本发明实施例的负极补锂片，至少具有如下有益效果：金属锂活性较高，遇水易燃，本发明方案巧妙地将ec与含锂成分制备成片状形态，固态复合含锂成分可隔绝空气和水分避免大量金属锂粉与水反应，显著提高了安全性，同时还降低了操作难度。本发明方案的补锂片具有更好的保存稳定性，并能减少杂质引入(如氧化产物)，当其应用于锂离子电池时可有助于提升电池的整体电化学性能，如循环稳定性、库仑效率等。此外，片状形态稳定，易于处理和计算，因此，在电池制造和维护过程中补锂操作更为便捷，补锂量更容易控制，较传统方案将含锂成分直接涂布或压印在阳极表面的可更精准的控制补锂量，同时也减少了因泄露等导致的环境污染问题，有利于生产环境的清洁和环保。

6、0价金属锂在空气中极易与氧气和水反应，导致氧化甚至自燃。ec的包裹有效隔绝了锂粉与氧气、水分的直接接触，从而显著降低了自燃和爆炸的风险，提高了存储和运输过程中的安全性。此外，补锂过程中由于锂已经被ec包裹，还可减少直接操作时锂粉等可能产生的粉尘和飞溅，降低了操作人员受伤的风险。

7、根据本发明的一些实施方式，所述0价锂为锂粉、锂片或锂带。

8、根据本发明的一些实施方式，所述含锂成分占所述负极补锂片总质量的5～80％。如为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、75％等。

9、根据本发明的一些实施方式，所述碳酸乙烯酯(ec)片为结晶膜片。金属锂与ec制备成结晶态膜片，可隔绝空气和水分，安全性更高。利用ec的特有特性，在高温加热后将ec变为液体后将含锂成分加入进去搅拌使得金属锂粉均匀分布其中，然后将溶液降温，得到金属锂粉隔绝环境中的空气和水分的补锂晶体，补锂晶体相比0价锂对氧气、水分等敏感度降低、更耐保存、便于补锂操作、更安全无吸水起火的风险。

10、根据本发明的第二方面实施例的制备方法，包括如下步骤：

11、s1、向呈液态的碳酸乙烯酯中加入含锂成分，使所述含锂成分分散于碳酸乙烯酯中；

12、s2、置于模具中降温至低于35℃，即得。

13、根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：本发明方案巧妙的选用可作为电解液的重要组成成分的碳酸乙烯酯作为溶剂，溶解后可更好地补充化成消耗的电解液量，并能更好地浸润极片。ec拥有在＜35℃下为结晶固体，在＞35℃为液体的特性。利用ec的固-液转换特性使得其可在特定条件下呈液态使锂分散其中，而冷却后又恢复固态，这种特性使得其能够在较宽的温度范围内保持其形态和性能。利用碳酸乙烯酯特定的固-液转换特性，使将碳酸乙烯酯转换成液态，再使其固化，利用模具即可加工成不同形态和尺寸，操作简便灵活。

14、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中包括通过搅拌使含锂成分分散于碳酸乙烯酯中。

15、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中还包括在降温后静置处理的步骤。

16、根据本发明的一些实施方式，所述静置的时间为1～5h。

17、根据本发明的一些实施方式，所述静置的温度在0～34℃之间。

18、根据本发明的一些实施方式，所述模具长为1～10000mm，宽为1～1000mm，厚为0.01～10mm。根据需要设计模具即可控制膜片尺寸，从而控制补锂量，可根据需要加工成薄片方便直接用于电池补锂，也可加工成尺寸较大的规格，方便运输存储。

19、根据本发明的第三方面实施例的应用，一种锂离子电池负极材料，所述负极材料依次包括负极极片及负极补锂片，所述负极补锂片为上述负极补锂片。

20、根据本发明的第三方面实施例的应用，一种锂离子电池电芯的制备方法，包括如下步骤：

21、通过卷绕或叠片工艺制备所述电芯，其中，所述第一隔离膜与负极极片之间和/或所述负极极片与第二隔离膜之间还放置有上述的负极补锂片。可在负极极片表面设置一侧或两侧设置补锂片进行补锂，可双面均采用本发明方案的补锂片也可单面补锂或单面采用本发明方案的补锂片再配合其他补锂片使用。若所述电芯是用于制备圆柱电池的，则无需经过热压，而对于其他方壳、软包电池等，还需经过热压，热压温度可选30～60℃，热压过程中根据热压条件(温度、时间等)含锂成分可能部分或全部融化，含锂成分可能露出在负极表面待化成分容后反应，ec则熔化后进一步浸润负极极片表面。

22、根据本发明的一些实施方式，所述制备方法的操作条件包括如下条件中的至少一项：

23、1)温度为25±5℃；

24、2)露点-35℃以下。

25、根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括正极极片的制备步骤：

26、将正极活性物质、第一导电剂、第一粘结剂混合制浆后涂布至正极集流体表面，即得。

27、根据本发明的一些实施方式，所述正极极片的尺寸为长为1～10000mm，宽为1～1000mm。如长为1000mm、1200mm、1500mm、1800mm、2000mm、2200mm、2500mm、2800mm、3000mm、3200mm、3500mm、3800mm、4000mm、4200mm、4500mm、4800mm、5000mm、5200mm、5500mm、5800mm、6000mm、7000mm、8000mm、9000mm等。宽为60mm、100mm、200mm、300mm、400mm、500mm、600mm、800mm、900mm等。

28、根据本发明的一些实施方式，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。

29、根据本发明的一些实施方式，所述第一导电剂可以选用常规导电剂，如导电炭黑(如乙炔黑、super p、super s、350g或科琴黑)、导电石墨(如ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15或ks-6)、碳纤维或碳纳米管。

30、导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。选用本领域常规的导电剂按常规用量添加即可，不做限制性规定。

31、根据本发明的一些实施方式，所述第一粘结剂可以选用常规粘结剂。优选为氟类聚合物和/或合成橡胶，进一步优选为聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、丁苯橡胶型橡胶、氟类橡胶或乙烯丙烯二烯橡胶中的一种或至少两种的组合。

32、所述组合典型但非限制性的实例有：聚氟乙烯和聚偏氟乙烯的组合，聚四氟乙烯和丁苯橡胶型橡胶的组合，丁苯橡胶型橡胶、氟类橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶的组合，聚四氟乙烯、丁苯橡胶型橡胶和氟类橡胶的组合，聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶型橡胶的组合，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶型橡胶、氟类橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶的组合等，特别优选聚偏氟乙烯。

33、根据本发明的一些实施方式，所述正极极片的制备原料包括质量比例依次为(89～96)：(1～4)：(3～7)的正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂。锂离子电池正极材料中含有一定比例的导电剂和粘结剂，有利于制作极片时活性物质能够很好地附着在集流体上，提高正极的充放电效率。可以如为89：1：3、90：2：4、92：3：5、94：1.5：3.5、94：1：3、94：2：4、95：1：3、95：2：5或96：2：5等均可，包括但不限于所列举的数值，同时，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括负极极片的制备步骤：

35、将负极活性物质、第二导电剂、第二粘结剂混合制浆后涂布至负极集流体表面，即得。

36、根据本发明的一些实施方式，所述负极极片的尺寸为长为2～10001mm，宽为2～1001mm。如长为1260mm、1500mm、1800mm、2000mm、2200mm、2500mm、2800mm、3000mm、3200mm、3500mm、3800mm、4000mm、4200mm、4500mm、4800mm、5000mm、5200mm、5500mm、5800mm、6000mm、7000mm、8000mm、9000mm等。宽为62mm、100mm、200mm、300mm、400mm、500mm、600mm、800mm、900mm等。

37、根据本发明的一些实施方式，所述涂布的面密度为0.5～1.5g/dm2。如为0.8g/dm2、1.0g/dm2、1.2g/dm2等。

38、根据本发明的一些实施方式，所述负极活性材料包括石墨、硅碳或硅氧负极中的至少一种。

39、采用本领域常规使用的负极极片活性材料即可，包括碳材料(可以是中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、活性炭、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、炭黑、碳纳米管或石墨烯等)或非碳材料(可以是典型但非限制性的siox/c复合材料，siox/c复合材料中的“/”，可以理解为“和”的意思，即siox材料与碳材料复合而成的材料，x通常介于0～2之间(0<x<2)。具体为如siox/中间相碳微球石墨、siox/天然石墨、siox/膨胀石墨、siox/玻璃碳、siox/活性炭、siox/碳纤维、siox/硬碳、siox/高取向石墨、siox/炭黑、siox/碳纳米管或siox/石墨烯等，优选选自这些材料的一种或一种以上。优选siox/c复合材料为siox/人造石墨复合材料)均可适用。

40、根据本发明的一些实施方式，所述第二导电剂可以选用常规导电剂，典型但非限制性的导电剂例如为导电炭黑(如乙炔黑、super p、super s、350g或科琴黑)、导电石墨(如ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15或ks-6)、碳纤维或碳纳米管。导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。

41、根据本发明的一些实施方式，所述第二粘结剂包括海藻酸钠、海藻酸锂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的一种或几种，优选海藻酸锂。采用常规负极粘结剂即可，不做特别限制，仅示范性的列举。

42、根据本发明的一些实施方式，所述负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为(89～96)：(1～4)：(3～7)，可以如为89：1：3、90：2：4、92：3：5、94：1.5：3.5、94：1：3、94：2：4、95：1：3、95：2：5或96：2：5等均可，包括但不限于所列举的数值，同时，数值范围内其他未列举的数值同样适用。锂离子电池负极材料中含有一定比例的导电剂和粘结剂，有利于制作极片时活性物质能够很好地附着在集流体上，提高负极的充放电效率。

43、根据本发明的一些实施方式，所述涂布的面密度为1.0～2.5g/dm2。如为1.2g/dm2、1.5g/dm2、1.7g/dm2、1.9g/dm2、2.1g/dm2、2.3g/dm2等。

44、根据本发明的一些实施方式，所述第一、第二隔离膜无特别限制，采用本领域普通隔离膜即可。如为聚乙烯(pe)隔离膜、聚丙烯(pp)隔离膜、pe/pp复合隔离膜、涂敷隔膜、芳纶隔膜。

45、根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括注入电解液的步骤，所述电解液中包含锂盐。

46、根据本发明的一些实施方式，所述锂盐优选为lipf6、libf4、litfsi中的至少一种。可以为常规的锂盐均可。不做特别限定。

47、根据本发明的一些实施方式，所述电解液的溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、n,n-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的一种或几种。

48、根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)的混合物。

49、根据本发明的一些实施方式，所述溶剂中ec、dec和emc的体积比为(35～45)：(25～35)：30。

50、根据本发明的一些实施方式，所述溶剂中ec、dec和emc的体积比为(38～42)：(28～32)：30。

51、根据本发明的一些实施方式，所述溶剂中ec、dec和emc的体积比为4：3：3。

52、根据本发明的一些实施方式电解液中还含有添加剂；添加剂在电解液中的质量分数为0.1～20％，优选5～15％。添加剂在电解液中典型但非限制性的质量分数为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％或20％。

53、可以理解的是，电解液添加剂没有特别限制，可以使用常规电解液添加剂。

54、电解液中添加一种或几种添加剂能够进一步改善二次电池的一种或几种性能，从添加剂的作用分类，添加剂包括成膜添加剂(如二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂、碳酸酯、硫代有机溶剂、卤代有机成膜添加剂等)、过充电保护添加剂(具有氧化还原电对：邻位和对位二甲氧基取代苯，聚合增加内阻，阻断充电，如联苯、环己基苯等)、稳定剂、改善高低温性能的添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂(有机磷化物、有机氟代化合物、卤代烷基磷酸酯)等。

55、根据本发明的一些实施方式添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、环己基苯(chb)、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯(ps)、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、丁二酸酐(sa)、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、12-冠醚-4、18-冠醚-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钾、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或几种。

56、添加剂可以单独使用上述一种添加剂或以两种以上组合的方式使用。

57、根据本发明的一些实施方式电解液中添加有碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙磺酸内酯(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)和环己基苯(chb)。

58、根据本发明的一些实施方式，所述vc、ps、fec和chb的质量比为2～4：1～3：0.5～1.5：1。

59、根据本发明的一些实施方式，所述vc、ps、fec和chb的质量比为2.5～3.5：1.5～2.5：0.8～1.2：1。

60、根据本发明的一些实施方式，所述vc、ps、fec和chb的质量比为3：2：1：1。

61、根据本发明的第三方面实施例的应用，一种包含上述锂离子电池负极材料或上述方法制得的电芯的锂离子电池。

62、根据本发明的一些实施方式，所述锂离子电池还包括正极材料，所述正极材料的活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。本发明方案的含锂成分可适用于各类锂离子电池。

63、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。