一种含有封闭膜的钕铁硼磁体及其制备方法和应用与流程

本发明属于钕铁硼磁体表面防护，涉及一种含有封闭膜的钕铁硼磁体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、烧结钕铁硼磁体因具有优异的磁性能，被广泛应用于新能源汽车、智能家居、消费电子及智能通讯等各个领域。但烧结钕铁硼磁体是一种活泼的合金材料，其材质疏松多孔，非常容易被氧化和腐蚀。因此，现有技术中，通过电镀和喷涂工艺，使钕铁硼磁体具有耐腐蚀性、可靠的耐高温性和高结合力，常见的电镀工艺为表面清洁处理+电镀锌+钝化；常见的喷涂方法为表面清洁处理+磷化+喷涂。

2、但现有电镀和喷涂工艺仍存在缺陷，例如镀锌产品加热时或者设备检验时，钝化膜磨损较重，容易破裂，进而影响耐蚀性；喷涂产品受磷化膜底层影响，pct和结合力较差，导致出现大量不合格品。

3、专利cn108221016a公开了一种镀锌封闭剂及其使用方法，其中，封闭剂的组成为硫酸钴：0.1～10g/l；氟化镍：0.2～8g/l；硝酸镉：0.4～7g/l；硫酸镍：0.3～5g/l；次亚磷酸钠：0.1～6g/l；溶剂为水；将镀锌封闭剂涂覆在已经镀锌和钝化的工件表面后，通过高温处理，镀锌封闭剂中的金属离子会被还原剂还原成金属单质，然后填充在钝化层的微孔内以及覆盖在钝化层表面，但无机封闭剂所形成的保护膜易龟裂，无弹性。

4、专利cn110189908a公开了钕铁硼磁体材料水性环保化薄涂层复合防护的方法，对钕铁硼除油、除锈、喷砂或砂纸打磨；然后，将钕铁硼涂覆一层水性环保化底涂；固化后，在涂覆一层水性环保化封闭顶涂，形成薄涂层复合体系。其中底涂中采用了硅烷偶联剂5～40；钛酸酯偶联剂3～10，其作为底漆组分的一部分，需要喷涂两次，能耗大，成本高。

技术实现思路

1、为了改善上述问题，本发明提供一种封闭剂，其以质量百分比为100％计，包括酸性树脂20-40％、钛酸酯偶联剂10-20％、有机硅复合物0.5-1.5％、稀土氧化物0.5-1.5％、醇类溶剂5-15％，余量为水。

2、本发明上述组分中，酸性树脂作为主要成膜物质，它能够与镀锌或铁基表面形成牢固的保护层，防止空气氧化、腐蚀等情况的发生；钛酸酯偶联剂既可与酸性树脂发生酯交换反应，又可与有机硅复合物发生取代反应(以钛酸四异丙基酯为例，其中的-o-ch(ch3)2发生水解后，与钝化层中的zn或fe形成共价键；异丙基作为长烷烃基，柔性好，能和有机聚合物进行弯曲缠结，提高材料的抗冲击强度)；稀土氧化物作为催化剂，可以加速反应的交联进程，利于提高封闭层的硬度和耐磨性。

3、根据本发明的实施方案，所述酸性树脂包括苯乙烯磺酸树脂、丙烯酸树脂、乙烯树脂中的一种或多种。

4、根据本发明的实施方案，所述钛酸酯偶联剂包括钛酸四异丙酯、钛酸甲酯、钛酸乙酯、碳酸二辛酯等中的一种或者多种。

5、根据本发明的实施方案，所述有机硅复合物包括甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基环硅氧烷等中的一种或多种。

6、根据本发明的实施方案，所述稀土氧化物包括氧化镧、氧化铈中的一种或多种。

7、根据本发明的实施方案，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。

8、示例性地，所述封闭剂优选由下述组分组成：丙烯酸树脂30％、钛酸四异丙酯15％、六甲基二硅氧烷1％、氧化铈1％、乙醇10％，余量为水。

9、本发明还提供一种含有封闭膜的钕铁硼磁体，其包括钕铁硼磁体基体，和包覆在钕铁硼磁体基体表面的封闭膜；

10、所述封闭膜是以ti、si、o键形成的分子结构为主，并与界面金属形成化学键；

11、所述封闭膜是通过将上述封闭剂涂覆在表面含有镀锌的钕铁硼磁体基体表面，经过封闭处理、加热后得到的；

12、或者，所述封闭膜是通过将上述封闭剂涂覆在钕铁硼磁体基体表面，经过封闭处理、加热后得到的。

13、根据本发明的实施方案，所述封闭膜的膜厚10-40nm；优选20-30nm。

14、根据本发明的实施方案，所述界面金属为zn和/或fe。

15、根据本发明的实施方案，所述化学键为ti-o-si、ti-o-zn、ti-o-fe、si-o-zn、si-o-fe中的至少一种。

16、本发明提供上述含有封闭膜的钕铁硼磁体的制备方法，所述方法为镀锌方法(即方法一)或喷涂方法(方法二)；

17、所述镀锌方法包括：

18、(s1)表面清洁处理，以去除钕铁硼磁体基体表面的氧化层；

19、(s2)电镀处理：对清洁后的基体表面进行镀锌；

20、(s3)钝化处理；依次采用出光液、钝化液，对步骤(s2)中镀锌后的产品进行钝化处理；

21、(s4)封闭处理：采用上述封闭剂，对步骤(s3)中钝化后的产品进行封闭处理，加热，得到含有封闭膜的钕铁硼磁体；

22、所述喷涂方法包括：

23、(k1)表面清洁处理：表面清洁处理同步骤(s1)；

24、(k2)封闭处理：采用上述封闭剂，对步骤(k1)中清洁后的产品进行封闭处理，加热；

25、(k3)喷涂处理：对步骤(k2)中产品先预热处理，再进行油漆空气喷涂，经固化后，得到含有封闭膜的钕铁硼磁体。

26、根据本发明的实施方案，步骤(s1)或步骤(k1)具体为：

27、表面清洁处理：对钕铁硼磁体基体表面采用喷砂处理或酸洗处理，以去除基体表面的氧化层。

28、根据本发明的实施方案，步骤(s1)或步骤(k1)中，所述喷砂处理或酸洗处理采用本领域公知的技术，以除去基体表面的氧化层即可。

29、根据本发明的实施方案，步骤(s2)中，所述镀锌为单层锌电镀处理，或者双层以上锌电镀处理。优选地，双层以上锌电镀处理即重复单层锌电镀处理过程。

30、根据本发明的实施方案，步骤(s2)中，所述电镀处理过程为：将表面清洁后的基体表面置于镀锌液中，施加电流。

31、根据本发明的实施方案，所述镀锌液包括：六水合硫酸锌300-400g/l，硼酸20-30g/l，光亮剂20-30g/l。光亮剂为本领域公知即可，示例性地的，所述光亮剂型号为sf-522。

32、本发明的镀锌液为硫酸盐，而不采用盐酸盐，可防止体系中含有氯离子加速钕铁硼磁体腐蚀。

33、根据本发明的实施方案，施加电流的阴极电流密度为0.5-2a/dm2，电流范围为15-35a。

34、根据本发明的实施方案，镀锌液的温度为10-40℃。

35、根据本发明的实施方案，镀锌后的镀层厚度为5-15μm。

36、根据本发明的实施方案，步骤(s3)中，将出光液处理后的产品采用水清洗后，再采用钝化液处理。

37、根据本发明的实施方案，步骤(s3)中，所述出光液为5-20ml/l硝酸水溶液。

38、根据本发明的实施方案，步骤(s3)中，出光液的温度为10-40℃。

39、根据本发明的实施方案，步骤(s3)中，出光液处理的时间为5-60s。

40、根据本发明的实施方案，步骤(s3)中，所述钝化液中包括硝酸铬10-20g/l，氨三乙酸1.5-3g/l，草酸2-4g/l，硫酸钴1.5-2g/l，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.4-4g/l，钨酸钠0.5-0.8g/l。

41、根据本发明的实施方案，步骤(s3)中，钝化液的温度为10-40℃。

42、根据本发明的实施方案，步骤(s3)中，钝化液处理的时间为5-60s。

43、根据本发明的实施方案，步骤(s3)具体为：将电镀处理后的工件先置于出光液进行化学抛光，出光液的温度为10-40℃，出光液处理的时间为5-60s；然后将出光后的工件经水清洗1-5min，再放入钝化液中进行钝化处理，钝化液的温度为10-40℃，钝化液处理的时间为5-60s。

44、根据本发明的实施方案，步骤(s4)中，在封闭处理前，可以先将钝化后的工件经清洗1-5min，再放入封闭剂进行封闭处理。

45、根据本发明的实施方案，步骤(s4)中，封闭处理中，封闭剂的温度为20-40℃，产品采用封闭剂处理的时间为5-60s，封闭剂的浓度为8-12wt％。若采用封闭剂处理时间过长，会因膜层过厚或操作不当，很容易出现流纹、不均匀等问题，从而影响外观。

46、根据本发明的实施方案，步骤(s4)中，封闭处理后，将产物经清水洗5-60s。

47、根据本发明的实施方案，步骤(s4)中，加热的温度为45-200℃，例如为45℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃，加热的时间10-60min。

48、根据本发明的实施方案，步骤(s4)中，所述封闭处理可以采用浸渍提拉、原子层沉积、磁控溅射沉积等方法。

49、优选地，所述浸渍提拉法。例如为：将钝化后的产品钕铁硼基体垂直放入封闭剂中，封闭剂的温度20-30℃，浓度8-12wt％。充分浸渍后，开始匀速提拉基材，经过进一步的加热处理，得到含有封闭膜的钕铁硼磁体。其中浸渍的时间为5-60s，加热处理的温度为45-200℃，加热的时间为10-60min。

50、根据本发明的实施方案，步骤(k2)中，封闭处理中，封闭剂的温度为20-40℃，产品采用封闭剂处理的时间为5-60s，封闭剂的浓度为8-12wt％。

51、根据本发明的实施方案，步骤(k2)中，封闭处理后，将产物经清水洗5-60s。

52、根据本发明的实施方案，步骤(k2)中，加热的温度为45-200℃，加热的时间10-60min。

53、根据本发明的实施方案，步骤(k3)中，预热处理的温度为60-70℃，预热处理的时间为20-150s。

54、根据本发明的实施方案，步骤(k3)中，固化的温度为170-190℃，固化的时间为15-25min。

55、根据本发明的实施方案，步骤(k3)中，油漆流量为20-30l/min，空气喷涂时的压力为0.2-0.3mpa，油漆粘度为10-12s。

56、根据本发明的实施方案，步骤(k3)中，所述油漆采用本领域公知油漆即可。

57、本发明还提供上述含有封闭膜的钕铁硼磁体在镀锌和喷涂防腐中的应用。

58、本发明的有益效果：

59、本发明的含有封闭膜的钕铁硼磁体，通过封闭膜，可显著提高产品的耐温性、耐磨性、耐蚀性和结合力。

60、本发明的封闭剂中，钛酸酯偶联剂、有机硅复合物、稀土氧化物协同催化交联反应，并与钕铁硼磁体基体的表面金属zn或fe形成共价键，形成以ti-o-si、ti-o-zn/fe、si-o-zn/fe为主的分子结构；其中，钛作为电子接受体，可以催化体系中的光敏反应，抑制产品表面的化学反应，使镀层在强阳光和高温等条件下仍能保持表面光洁度和稳定性，解决了镀锌钝化产品不耐温，aoi检验时磨损较重，耐蚀性差的问题，也解决了含有封闭膜的钕铁硼磁体的耐蚀性和结合力差的问题。此外，本发明的封闭剂为水性体系，具有很好的防腐性能和附着力，不含甲醛、苯、重金属等有害物质，干燥后会形成透明光亮膜层，既可作为最终的防腐层，也可作为防腐底层使用。