一种具有高储能的负极材料及在固态电池中的应用的制作方法

本发明涉及一种具有高储能的负极材料及在固态电池中的应用。

背景技术：

1、随着全球能源需求的激增与环境保护意识的觉醒，开发高效、环保的能源存储解决方案成为当务之急，传统化石燃料的大量消耗不仅加剧了温室效应，还导致能源危机日益严重，在这一背景下，新能源技术，尤其是高效率、长寿命的储能装置，如固态电池，成为了研究的热点，固态电池以其安全性能优异、能量密度高、循环稳定性好等优势，被视为未来能源存储系统的重要组成部分。

2、在固态电池的核心组件—负极材料中，科研者们致力于寻找既环保又高效的新型材料，以克服现有技术的局限，如锂离子电池中普遍存在的电解液泄漏、易燃等问题，理想的负极材料应具备高储能能力、良好的导电性以及对环境的影响最小化，然而，目前市场上的许多负极材料要么储能性能不足，就是导电性不佳，或者制备过程复杂且成本高昂，这些都限制了它们在实际应用中的推广，因此，研发一种制备工艺简单、成本可控、同时拥有高储能性和高导电性的负极材料显得尤为关键，通过攻克这一技术难题，我们有望实现更加清洁、可持续的能源未来。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种具有高储能的负极材料及在固态电池中的应用。

2、本发明的第一技术目的是碳包覆材料的制备。

3、本发明的第二技术目的是负极材料的制备。

4、本发明涉及一种具有高储能的负极材料及在固态电池中的应用，包括以下步骤：电子级盐酸的制备、sicl4（四氯化硅）的制备、正硅酸乙酯（teos）的制备、碳包覆sio2/c的制备、siox/c复合材料的制备、si/siox/c的制备。

5、作为优选，步骤（1）电子级盐酸的制备

6、以三氯乙烯(tce)和氢氟酸(ahf)为原料，按照一定的配比进行氟化反应，生成副产物氯化氢(hcl)，通过精馏塔对反应产物进行分离，从塔顶分离出高纯度的氯化氢气体，装进洗涤塔，洗涤塔采用圆孔块式石墨降膜吸收器，洗涤塔的塔顶温度控制零下，在洗涤塔中，氯化氢气体与来自尾气塔底部的低浓度盐酸进行接触和吸收，筛选后，得到电子级盐酸；

7、步骤（2）sicl4（四氯化硅）的制备

8、首先，用步骤（1）的电子级盐酸浸洗稻壳，以除去其中所含的碱性物质及可溶性的金属离子，接着在无氧条件下对稻壳进行炭化处理，在高温下氯化生成物，得到sicl4（四氯化硅）；

9、步骤（3）正硅酸乙酯（teos）的制备

10、将步骤（2）sicl4（四氯化硅）与无水c2h5oh（无水乙醇）按一定的质量比加入到反应器中，一同反应，一同升温，反应一段时间，得到正硅酸乙酯（teos）；

11、步骤（4）碳包覆sio2/c的制备

12、按照一定的比例，依次在烧杯中放入乙醇、去离子水和步骤（3）的正硅酸乙酯（teos），搅拌，充分搅拌后，得到混合溶液，将混合溶液倒入柠檬酸溶液中，再按照一定的体积比，将乙二醇滴入柠檬酸溶液中，恒温搅拌，在电热烘箱内烘干，取出固体研磨成粉后，在式炉内进行预烧处理，预烧处理，预烧结束后，在管式炉内通入氙气进行煅烧，得到碳包覆sio2/c；

13、步骤（5）siox/c复合材料的制备

14、取少量步骤（4）的碳包覆sio2/c加入到去离子水中，搅拌，加入氨水(nh3h2o)继续搅拌，将溶液加热，反应一段时间，通过离心收集硅亚微米球前驱体，再将硅亚微米球前驱体放入刚玉坩锅并置于管式炉中，在ar(氩气)的气氛下，以一定的速率升温并煅烧，降温后得到siox/c复合材料；

15、步骤（6）si/siox/c的制备

16、取少量步骤（5）的siox/c复合材料加入hcl(氯化氢)中，配成溶液，在室温下超声一段时间，加入少量苯胺(c6h7n)，室温下转移至磁力搅拌，称取过硫酸铵，配制过硫酸铵溶液，之后继续室温磁力搅拌得到墨绿的悬浮液，离心分离，真空干燥，置入管式炉内在ar(氩气)的气氛下碳化一段时间，得到si/siox/c。

17、本发明的第一技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

18、作为优选，步骤（1）电子级盐酸的制备

19、以三氯乙烯(tce)和氢氟酸(ahf)为原料，按照1~5:2~7的配比进行氟化反应，生成副产物氯化氢(hcl)，通过精馏塔对反应产物进行分离，从塔顶分离出高纯度的氯化氢气体，装进洗涤塔，洗涤塔采用圆孔块式石墨降膜吸收器，操作压力范围为0~60kpa，操作温度范围为-25~80℃，洗涤塔的塔顶温度控制在-35~-25℃，压力控制在0.9~1.1mpa，温差控制在0~5℃，在洗涤塔中，氯化氢气体与来自尾气塔底部的低浓度盐酸进行接触和吸收，筛选后，得到电子级盐酸。

20、采用本发明，优点在于，在这一步的洗涤塔中，通过将氯化氢(hcl)与低浓度盐酸两者接触进行充分吸收，减少了其他的杂质，使得塔顶得到的氯化氢纯度更高，得到更加良好的电子级盐酸，为下一步的制备打下了坚实的基础。

21、作为优选，步骤（2）sicl4（四氯化硅）的制备

22、首先，用步骤（1）的电子级盐酸浸洗稻壳，以除去其中所含的碱性物质及可溶性的金属离子，接着在无氧条件下对稻壳进行炭化处理，在高温(600～1100℃)下氯化生成物，得到sicl4（四氯化硅）。

23、采用本发明，优点在于，在这一步中，稻壳在无氧条件下的炭化效率高，并且转化为无机碳时，释放出的气体，可以帮助还原反应体系中的氧气，降低了氧化物的形成。

24、作为优选，步骤（3）正硅酸乙酯（teos）的制备

25、将步骤（2）sicl4（四氯化硅）与无水c2h5oh（无水乙醇）按1~5:1~5g的质量比加入到反应器中，一同在10~15℃下反应，升温至30~40℃，反应2~5h，得到正硅酸乙酯（teos）。

26、采用本发明，优点在于，在这一步中，无水c2h5oh（无水乙醇）作为反应物和溶剂，保证了反应物的充分接触，有利于提高产物的纯度，而且使乙醇中的羟基（-oh）与sicl4发生反应，使得sicl4与乙醇中的羟基进行取代反应，得到了正硅酸乙酯（teos）。

27、作为优选，步骤（4）碳包覆sio2/c的制备

28、按照体积比13~20:1~5:2~10的比例，依次在烧杯中放入乙醇、去离子水和步骤（3）的正硅酸乙酯（teos），搅拌，搅拌时间为1~5h，充分搅拌后，得到混合溶液，将混合溶液倒入0.3~0.9g/ml的柠檬酸溶液中，再按照1~5:40~80的体积比，将乙二醇滴入柠檬酸溶液中，恒温搅拌，搅拌温度为60~100℃，在电热烘箱内烘干，烘干温度和间分别为120~150℃和12~20h，取出固体研磨成粉后，在式炉内进行预烧处理，预烧处理，预烧气氛、温度和时间分别为空气气氛和350~600℃和4~10h，预烧结束后，在管式炉内通入氙气进行煅烧，煅烧温度和时间分别为900~1000℃和4~10h，得到碳包覆sio2/c。

29、采用本发明，优点在于，在这一步中，乙醇和去离子水作为介质，促进正硅酸乙酯（teos）的水解，形成sio2溶胶，并且正硅酸乙酯（teos）在水环境中转化为si(oh)4，缩合构筑sio2网络，再加入柠檬酸作为稳定剂，避免分子过度聚集，保证制备的粒子尺寸分布均匀，为后面的处理奠定基础。

30、本发明的第二技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

31、作为优选，步骤（5）siox/c复合材料的制备

32、取步骤（4）的5~10g碳包覆sio2/c加入到50~100ml的去离子水中，并搅拌2~5h，加入５~10ml氨水(nh3h2o)继续搅拌1~5ｈ，将溶液加热到50~100℃反应12~20ｈ，通过离心收集硅亚微米球前驱体，再将5~10g的硅亚微米球前驱体放入刚玉坩锅并置于管式炉中，在ar(氩气)的气氛下，以5~10℃·min-1℃·min-1的速率升温至800~1000℃并煅烧３~10h，降温后得到siox/c复合材料。

33、采用本发明，优点在于，在这一步中，氨水(nh3h2o)的引入与氩气保护下的高温煅烧相结合，优化了siox/c复合材料的微观结构，氨水(nh3h2o)调节ph值，促使sio2有效溶解，得到更加均匀的siox，也提高了复合材料表面特性，而且在ar(氩气)营造的惰性环境下，800-1000℃的高温煅烧，使得sio2变为高结晶度，形成了致密均匀的碳包覆结构。

34、作为优选，步骤（6）si/siox/c的制备

35、取步骤（5）10~20g的siox/c复合材料加入1~5mol/lhcl(氯化氢)中，配成1~5m溶液，在室温下超声30~60min，加入5~10g的苯胺(c6h7n)，室温下转移至磁力搅拌10~20min，称取5~10g的过硫酸铵，配制成0.5~1m过硫酸铵溶液，之后继续室温磁力搅拌12~20h得到墨绿的悬浮液，经9600~10000rpm离心分离，80~100℃真空干燥12~20h，置入管式炉内在ar(氩气)的气氛下1000~2000℃碳化2~5h，得到si/siox/c。

36、采用本发明，优点在于，在这一步中，通过siox/c复合材料与hcl的化学反应，使得siox/c复合材料释放出硅（si）颗粒，提升了材料的电化学性能，大幅增强了能量密度与循环稳定性，并且苯胺在过硫酸铵的催化下聚合生成聚苯胺（pani），这一导电聚合物极大地提升了复合材料的电导率。

37、综上所述，本发明具有以下有益效果：

38、采用本发明，优点在于，在这一步的洗涤塔中，通过将氯化氢(hcl)与低浓度盐酸两者接触进行充分吸收，减少了其他的杂质，使得塔顶得到的氯化氢纯度更高，得到更加良好的电子级盐酸，为下一步的制备打下了坚实的基础。

39、采用本发明，优点在于，在这一步中，稻壳在无氧条件下的炭化效率高，并且转化为无机碳时，释放出的气体，可以帮助还原反应体系中的氧气，降低了氧化物的形成。

40、采用本发明，优点在于，在这一步中，无水c2h5oh（无水乙醇）作为反应物和溶剂，保证了反应物的充分接触，有利于提高产物的纯度，而且使乙醇中的羟基（-oh）与sicl4发生反应，使得sicl4与乙醇中的羟基进行取代反应，得到了正硅酸乙酯（teos）。

41、采用本发明，优点在于，在这一步中，乙醇和去离子水作为介质，促进正硅酸乙酯（teos）的水解，形成sio2溶胶，并且正硅酸乙酯（teos）在水环境中转化为si(oh)4，缩合构筑sio2网络，再加入柠檬酸作为稳定剂，避免分子过度聚集，保证制备的粒子尺寸分布均匀，为后面的处理奠定基础。

42、采用本发明，优点在于，在这一步中，氨水(nh3h2o)的引入与氩气保护下的高温煅烧相结合，优化了siox/c复合材料的微观结构，氨水(nh3h2o)调节ph值，促使sio2有效溶解，得到更加均匀的siox，也提高了复合材料表面特性，而且在ar(氩气)营造的惰性环境下，800-1000℃的高温煅烧，使得sio2变为高结晶度，形成了致密均匀的碳包覆结构。

43、采用本发明，优点在于，在这一步中，通过siox/c复合材料与hcl的化学反应，使得siox/c复合材料释放出硅（si）颗粒，提升了材料的电化学性能，大幅增强了能量密度与循环稳定性，并且苯胺在过硫酸铵的催化下聚合生成聚苯胺（pani），这一导电聚合物极大地提升了复合材料的电导率。