一种力致不可克隆标签及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料，特别涉及一种力致不可克隆标签及其制备方法和应用。

背景技术：

1、光子晶体结构通常是由两种或者两种以上介电常数的介质在一定的空间中呈周期性交替排列而形成的有序结构材料，其结构对光的折射率的调控也同样具有周期性，进而产生了光子禁带(photonic band gap，phg)。当光子晶体产生的光子禁带位于可见光波段范围之内时，能量落在带隙处的可见光由于不能穿过光子晶体而被反射，进而在光子晶体表面形成相干衍射光，以致在宏观上产生结构色。光子带隙是光子晶体的主要特征，我们可以通过调控光子带隙实现对光传播的控制，这为实现新型光学器件的发展和突破提供了及其重要的基础。

2、响应性光子晶体，其光信号可以很容易通过外部刺激进行调整。通过将光子晶体微球同刺激响应材料组合，结构色可以在外界刺激下有效的调谐，为其在防伪中的应用奠定了基础。可以通过两种方法来构建刺激相应光子晶体：使用响应材料作为光子晶体的原材料；将响应材料填充到组装周期结构的间隙中形成复合材料。当外部物理或化学条件发生改变时，响应性光子晶体可以智能地响应刺激，并产生变化的光信号。由于其可调节的结构色和视觉效果响应各种外部刺激，响应性光子晶体已被广泛用于先进的防伪。

3、puf这一概念最早是在2002年由ravikanth pappu等人提出来，当时命名为物理单向函数(physical one-way functions)。作为具有固有、独特和类似指纹特征的物理单向函数，puf是根据制造过程中不可控的可变性和高度随机性产生的固有差异生成的唯一密钥，即使在相同的制造过程中也是具有如此的特性。puf在本质上是难以复制、不承认紧凑的数学表示和防篡改的。从产品安全的角度来看，基于puf开发的防伪和认证硬件安全技术具有硬件资源占用率低、产品身份信息不易泄露、即便被捕获后产品凭据难以复制的特点，极大地提高了产品信息认证的安全性。目前把光子晶体与puf相结合制备稳定结构色，彩虹特征且更加环保的物理不可克隆防伪标签。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术中存在的用于防伪的光子晶体水凝胶只能有溶剂条件下使用、光谱响应灵敏度低、制备过程复杂与光斑效果不稳定的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种力致不可克隆标签的制备方法；该方法通过对水凝胶薄膜施加机械力，并在溶剂挥干过程中溶剂挥发弹性收缩形成随机光斑。

2、本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的力致不可克隆标签。

3、本发明的再一目的在于提供一种上述力致不可克隆标签的应用。

4、本发明的目的通过下述技术方案实现：

5、一种力致不可克隆标签的制备方法，包括以下操作步骤：

6、(1)将乳化剂加入超纯水中搅拌至溶解，加热至60℃后依次加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酰胺，继续搅拌加热至78℃，将引发剂的水溶液逐滴滴加至反应体系中，78℃条件下聚合反应8～10h，得到电负性聚丙烯酸丁酯胶体微球乳；

7、(2)将乳化剂加入到步骤(1)所得电负性聚丙烯酸丁酯胶体微球乳中，并加入有机溶剂进行搅拌溶解，加热至40℃后加入油溶性单体，所述油溶性单体为丙烯酸异辛酯和/或甲基丙烯酸异辛酯，在40℃条件下搅拌12h；将混合液置于超纯水中透析，分离未反应聚合物单体，得到胶体晶体乳液；

8、(3)将丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、n，n’亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸脂溶解于步骤(2)所得胶体晶体乳液中，再加入引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，于避光条件下充分搅拌，得光子晶体水凝胶前驱液；将光子晶体水凝胶前驱液于紫外光照条件下聚合反应30min，即得结构色光子晶体水凝胶薄膜；

9、(4)使用图案化镂空钢制模板压制步骤(3)所得结构色光子晶体水凝胶薄膜；模板的四周用夹子夹住固定后置于80℃烘箱烘干8h，使得溶剂完全挥干，即得力致不可克隆标签。

10、步骤(1)中所述丙烯酸丁酯的重量份数为8～15份，所述甲基丙烯酸的重量份数为0.2～2份，所述丙烯酰胺的重量份数为0.1～0.5份，所述乳化剂的重量份数为0～0.2份，所述超纯水的重量份数为60～150份；所述引发剂的水溶液为质量百分浓度为5～50％的过硫酸钾水溶液，引发剂的水溶液重量份数为1～3份。

11、更加优选的，步骤(1)中所述丙烯酸丁酯的重量份数为10份，所述甲基丙烯酸的重量份数为1.7份，所述丙烯酰胺的重量份数为0.3份；所述引发剂的水溶液为质量百分浓度为33％的过硫酸钾水溶液，重量份数为1份。

12、步骤(2)中所述乳化剂的重量份数为0.02～0.03份；所述电负性聚丙烯酸丁酯胶体微球乳液、有机溶剂和油溶性单体的重量份数分别为6～9份、1～4份和0.2～1份，优选为为8份、2份和0.8份。所述有机溶剂为无水乙醇。

13、步骤(3)中所述丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、n，n’亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯和胶体晶体乳液的重量份数分别为0.5～2份、0.1～0.5份、0.02～0.6份、0.01～0.1份和0.2～0.8份，优选为0.2份、0.02份、0.1份、0.05份、0.5份和0.8份；所述引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮；所述丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、n，n’亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯的总质量，与引发剂的质量比为100：(0.5～2)，优选为100：1。

14、步骤(1)或步骤(2)中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；步骤(1)所得电负性聚丙烯酸丁酯胶体微球乳的粒径为130～230nm。

15、步骤(4)中所述图案化镂空钢制模板的尺寸为1.5×1.5×0.1mm。

16、步骤(1)中所述电负性聚丙烯酸丁酯胶体微球乳为聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-丙烯酰胺)纳米球、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)纳米球、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)纳米球、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸)纳米球、聚(苯乙烯-丙烯酸)纳米球、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)纳米球中的任意一种或多种，优选为聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-丙烯酰胺)纳米微球。

17、一种由上述的制备方法制备得到的力致不可克隆标签。所述力致不可克隆标签是由聚合物胶体晶体微球作为体系交联点形成的，溶剂完全挥干后即得光斑效果优异且稳定的力致不可克隆标签。

18、上述的力致不可克隆标签在光学加密防伪与快速识别领域、力致传感器领域、结构色调控图案化领域中的应用。

19、本发明的原理：

20、本发明力致不可克隆标签是以电负性单分散聚合物纳米微球作为微晶区得构筑单元，电负性单分散聚合物纳米微球在与带正电得丙烯酰胺类单体反应体系中通过近电场的静电作用自主装构筑微晶光斑，在单分散电负性聚合物纳米球在自组装的体系中，电负性聚合物纳米球、丙烯酰胺单体、交联剂和引发剂之间存在排斥力和吸引力的分子间作用力。通过机械力对薄膜进行压制，在溶剂挥干过程中，机械力同溶剂蒸发的作用力共同对薄膜进行作用，因为交联度的不同，单分散聚合物纳米微球在不同交联度的区域中中收缩形成微晶区，这些宏观以及微观作用力影响纳米微排列得规整性，不仅影响微晶区得形状和形成位置，还影响了微晶区的尺寸大小，在溶剂挥干后呈现出随机的、不同颜色、不同大小得光斑，具有很高的不可克隆性，显著提升了方位材料的加密性能和使用性。

21、本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

22、(1)本发明制备方法在水凝胶聚合过程中，微球里的油溶性单体参与水溶性单体的聚合，形成贯穿油水两相的聚合物网络结构，从而获得微球与基底水凝胶较强的相互作用力，实现高拉伸高强度的良好力学性能。

23、(2)本发明制备方法工艺简单、条件温和可控，能生产出具有优异光学特性、拉伸性的高强度光子晶体水凝胶材料，适合在高分子材料领域推广应用。

24、(3)本发明制备得到的高强度光子晶体水凝胶具有力致变色的光学特性，随机产生明亮、稳定的光斑可应用于光学加密防伪。