一种TiCoSb基半哈斯勒单晶热电材料、其制备方法及热电装置

本发明属于热电材料，尤其涉及一种ticosb基半哈斯勒单晶热电材料、制备方法及热电装置。

背景技术：

1、温差发电是利用塞贝克效应将热能直接转化为电能的一种技术。目前，半导体材料的塞贝克效应在温差发电领域表现突出。这种制备的器件具有体积小、无活动部件、结构紧凑、免维护、无噪音、高可靠性等特点。在深空探测和野外应急电源方面，半导体塞贝克效应已经得到重要应用。此外，在工业余热和汽车尾气废热回收的温差发电领域具有广阔的应用前景和经济效益。

2、衡量温差发电的热电转换效率的重要指标之一是半导体材料的结构性能。通常使用无量纲热电优值zt来描述材料的热电性能，其中zt＝s2σt/κ，其中s是塞贝克系数，σ是电导率，t是绝对温度，κ是热导率。zt值越高，温差发电器件的热电转换效率越高。因此，理想的热电材料需要同时具有高功率因子(s2σ)和低热导率。然而，由于热电参数(s、σ和κ)之间存在相互关联，同时优化这三个参数是困难的，因此获得高zt值的挑战较大。而其中优化材料迁移率能够在不恶化塞贝克系数和热导率的情况下，有效提升材料的功率因子pf，进而提高材料的zt值。

3、半哈斯勒材料是一种适用于中高温区间的新型热电材料，具有良好的高温稳定性、机械性能和优异功率因子pf，而且原料相对廉价，因此具有重要的应用和研究价值。通常，实验上经常使用高纯度的单质金属熔炼合成块体原料来制备半哈斯勒材料，包括悬浮熔炼、球磨和放电等离子烧结等非平衡态合成路径来得到多晶半哈斯勒热电材料。而这类型多晶半哈斯勒材料常常会出现大量缺陷，这些缺陷导致了材料性能的不均匀性和不稳定性；此外，多晶材料中常常存在着大量的第二相杂质，这些杂质降低了材料的纯度。包括且不限于以上这些问题，半哈斯勒热电材料的理论和实际霍尔迁移率差异较大，进而影响了半哈斯勒材料的热电性能提升。尽管多晶半哈斯勒材料在一定程度上满足了热电转换的需求，但其性能稳定性、均匀性以及纯度等方面的问题仍然限制了其在实际应用中的进一步发展和推广。

4、目前，生长半哈斯勒材料的单晶主要采用熔融生长法和化学气相输运法。熔融生长法要求制备高纯度合金，并将其加热熔化后注入坩埚中，通过适当的条件进行晶体生长。化学气相输运法需要混合所需元素的粉末，将其放置在石英管中建立温度梯度，并向管中通入适当的载气，在高温区域使元素发生反应生成半哈斯勒材料，最终在低温区域沉积形成单晶。无论使用哪种方法，都需要严格控制生长条件，包括温度、压力、成分和晶体生长速率等参数。然而，现有的制备方法通常能耗高、流程复杂，因此难以以较低的成本和能耗获得大尺寸的半哈斯勒材料单晶。

5、ticosb材料因其较大的塞贝克系数和良好的热稳定性而受到广泛关注。然而，由于多晶ticosb材料的迁移率较低，因此理论和实际异功率因子pf差距较大，限制了ticosb基半哈斯勒热电材料的性能提升；而目前主流的半哈斯勒单晶的生长方法有其固有缺点，导致单晶的性能优化较为困难和复杂，因此单晶ticosb基半哈斯勒热电材料的性能优化的成本和效果并不理想。综上，亟需研发人员进行改进。

技术实现思路

1、本发明的目的在于至少克服上述现有技术的不足之一，提供了一种ticosb基半哈斯勒单晶热电材料、制备方法及热电装置，其可以获得高性能的ti1-x-ymxrycosb单晶热电材料，生长过程中能够有效排除晶体内部的杂质和缺陷，从而保证了所制备的ti1-x-ymxrycosb单晶具有良好的热电性能。

2、本发明的技术方案是：一种ticosb基半哈斯勒单晶热电材料，所述ticosb基半哈斯勒单晶热电材料的化学式为ti1-x-ymxrycosb；其中，m元素包括nb元素、ta元素、sc元素、v元素中的至少一种，r元素包括zr元素、hf元素中的至少一种，并且x不大于0.07，y不大于0.25。

3、作为本技术方案的进一步改进，所述ticosb基半哈斯勒单晶热电材料的化学式为ti1-x-ynbxhfycosb。

4、作为本技术方案的进一步改进，x＝0.04～0.06，y＝0.03～0.06。

5、本发明还提供了一种ticosb基半哈斯勒单晶热电材料的制备方法，所述制备方法用于制备所述ticosb基半哈斯勒单晶热电材料，包括步骤：

6、制备原料步骤，按照化学式ti1-x-ymxrycosb的化学计量比制备原料，其中，所述m元素包括nb元素、ta元素、sc元素、v元素中的任意一种，r元素包括zr元素、hf元素中的任意一种，并且x不大于0.07，y不大于0.25；

7、封装步骤，于高真空下将所述原料密封于封装管内；

8、加热步骤，将封装管置入加热炉中进行加热，使所述原料熔融形成混合熔体；

9、结晶步骤，将加热炉以设定速率进行降温，得到ti1-x-ymxrycosb单晶热电材料。

10、作为本技术方案的进一步改进，所述制备原料步骤中，还包括所述原料中添入sb单质金属作为助熔剂；所述助熔剂的摩尔比例为所述ti元素的10～35倍。

11、作为本技术方案的进一步改进，所述加热步骤中，所述加热炉加热到设定温度并保温设定时间，其中设定温度为1100℃～1150℃；所述设定时间为24h～72h。

12、作为本技术方案的进一步改进，所述制备方法还包括于结晶步骤之后的离心步骤，通过离心机将所述助熔剂甩出，得到ti1-x-ymxrycosb单晶热电材料。

13、作为本技术方案的进一步改进，所述封装步骤中，抽取空气达到高真空的密封环境；所述高真空的真空度低于1×10-3～1×10-4pa。

14、作为本技术方案的进一步改进，所述加热步骤中，所述加热炉为井式炉，所述井式炉的升温速度在10～15℃/min；所述结晶步骤中，所述井式炉的降温速度在0.1～4℃/h；所述离心步骤中，所述助熔剂的离心温度为760℃～900℃。

15、本发明还提供了一种热电装置，所述热电装置具有上述ticosb基半哈斯勒单晶热电材料。

16、本发明所提供的一种ticosb基半哈斯勒单晶热电材料，所述ticosb基半哈斯勒单晶热电材料的化学式为ti1-x-ymxrycosb；其中，m元素包括nb元素、ta元素、sc元素、v元素中的至少一种，r元素包括zr元素、hf元素中的至少一种，并且x不大于0.07，y不大于0.25。本发明所提供的一种ticosb基半哈斯勒单晶热电材料、制备方法及热电装置，通过在ti位按照比例掺杂m元素和合金化r金属元素，实现ticosb基半哈斯勒单晶热电材料的性能调控；通过不同比例m元素的异价掺杂作用，提供热电材料所需的合适载流子浓度，以提高材料的功率因子pf，从而提升材料的电性能；通过引入不同比例r元素的等电子合金化作用，提供声子的散射点位，以降低材料的热导率，提升材料的热性能，因此获得了高性能的ti1-x-ymxrycosb单晶热电材料，其生长过程中能够有效排除晶体内部的杂质和缺陷，从而保证了所制备的ti1-x-ymxrycosb单晶具有良好的热电性能。