一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末及其制备和应用

本发明属于先进多孔材料，涉及一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末及其制备和应用。

背景技术：

1、羟基磷灰石(hap)，一种良好的生物材料，其化学式为ca10(po4)6(oh)2。自19世纪早期以来，hap一直被视为人类骨骼的主要矿物成分，展现出了其在生物材料领域的深厚底蕴。随着时间的推移，人们对hap的特性和应用进行了深入研究，为其在多个领域的广泛应用奠定了基础。

2、hap的卓越生物相容性使其成为骨相关应用的理想材料。进入20世纪70年代，研究人员发现，植入生物体内的hap能够与周围骨组织良好地整合，这一发现进一步推动了hap在生物医学领域的应用，特别是在骨科和牙科领域的应用。

3、此外，无机介孔羟基磷灰石作为一种重要的介孔材料，因其高孔隙率、大比表面积、稳定的化学性质、低成本和无毒性等特点，在吸附、催化、过滤、储能和美容等领域得到了广泛应用。特别是在化妆品领域，羟基磷灰石因其独特的性质，如无毒、高强度、耐腐蚀、控油吸油以及与牙齿的良好亲和力，在维护牙齿和口腔健康方面发挥着重要作用。

4、羟基磷灰石的美白牙齿效果备受瞩目，它能有效抑制牙菌斑的滋生，促进牙釉质的再矿化，从而改善牙齿的外观。此外，它还能舒缓牙本质敏感，为用户提供更加舒适的口腔体验。

5、然而，尽管介孔羟基磷灰石的制备已经相当普及，但其形貌不规则、孔径不均一等问题仍然限制了其应用。理想的介孔羟基磷灰石应具备窄的孔径分布、良好的热稳定性和水热稳定性，以及规则的外形。这样的材料具有更大的比表面积、更高的表面吸附性和离子交换性，能更有效地修复牙齿和皮肤。

6、值得注意的是，尽管羟基磷灰石具有众多优点，但在某些情况下，其使用也受到一定的限制。例如，在欧盟最新的化妆品法规中，羟基磷灰石(纳米)的使用受到限制，这主要是基于对纳米材料安全性和环境影响的考虑。因此，在推动羟基磷灰石的应用过程中，需要充分考虑其安全性和有效性。欧盟消费者安全科学委员会sccs认为羟基磷灰石(纳米)在牙膏中的最高安全浓度为10％，在漱口水中的最高安全浓度为0.465％。此安全性评估仅适用于具有以下特征的羟基磷灰石(纳米)：由棒状颗粒组成，其中至少95.8％(颗粒数)的纵横比小于3，其余4.2％的纵横比不超过4。

7、而目前，报道的介孔羟基磷灰石材料多为不规则微米颗粒，颗粒均匀度差，粒径不可控。由于对自组装过程的认识不足，目前的制备方法无法实现对其形貌和尺寸的精确调控。因此，开发简单可控的制备方法，制备具有介孔孔道、形貌和尺寸可调，同时纵横比小于3，形成粗短米粒形状的介孔羟基磷灰石颗粒，仍然是一个重要的研究方向。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末及其制备和应用，以制备得到具有高的比表面积、大的孔容，均一且尺寸可调的孔径粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、在第一方面，本发明提供了一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将模板剂溶解于溶剂中，加入磷源，得到第一溶液；

5、(2)称取钙源并溶于另一溶剂中，得到第二溶液；

6、(3)将第二溶液倒入第一溶液中，再加入无机或有机胺作为催化剂，一次反应，得到悬浮液；

7、(4)将所得悬浮液转入水热反应容器中，进行水热二次反应，所得产物高温焙烧，除去模板剂，得到粗短米粒状介孔羟基磷灰石材料。

8、进一步的，步骤(1)中，所述模板剂选自季铵盐类阳离子表面活性剂中的一种或几种。

9、更进一步的，步骤(1)中，所述模板剂为十六烷基三甲溴化铵。

10、进一步的，步骤(1)中，所述磷源为磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中一种或几种的组合。

11、进一步的，步骤(2)中，所述钙源为氯化钙，硝酸钙或磷酸钙中的一种或几种。

12、进一步的，所述催化剂为氨水、酰胺、芳香胺或脂环胺中的一种或几种。

13、进一步的，所述模板剂、磷源、钙源的质量比为(0.2～2.5)：(0.2～1.0)：(1～1.5)。

14、进一步的，所述催化剂的添加量满足：调节当前溶液体系的ph值为8～9.5。具体的，催化剂还可以在配制第一溶液时添加，其加入量同样满足调节溶液ph值为8～9.5。

15、进一步的，步骤(3)中，一次反应的温度为室温～70℃，反应时间为2.5～36h。

16、进一步的，步骤(4)中，水热二次反应的温度为80～160℃，时间为12～36h，反应的压力为1-3mpa。

17、进一步的，高温焙烧在空气气氛下进行，保温温度为600～1000℃，时间为3～12h。

18、进一步的，步骤(1)和步骤(2)中所用溶剂分别独立的选自水，乙醇，丁二醇中的一种或几种。

19、在另一方面，本发明还提供了一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末，其采用如上任一所述的制备方法制备得到，所述介孔羟基磷灰石粉末的粒度为1～20μm(bettersize2000激光粒度分布仪测试)，米粒大小为30-100nm(sem测试)，比表面积为50～150m2/g，孔径为3～5.5nm，孔容为0.1～0.4cm3/g。

20、在第三方面，本发明还提供了一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末在日用化工品或化妆品中的应用。

21、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

22、(1)本发明的方案可以精准控制最后的介孔羟基磷灰石粉末的纵横比小于3，同时产业化产率更高。

23、(2)方法简单，湿法制备，原料易得，适于放大生产，在化妆品领域具有广泛的应用前景。

技术特征：

1.一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述模板剂选自季铵盐类阳离子表面活性剂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷源为磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钙源为氯化钙，硝酸钙或磷酸钙中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氨水、酰胺、芳香胺或脂环胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末的制备方法，其特征在于，所述模板剂、磷源、钙源的质量比为(0.2～2.5)：(0.2～1.0)：(1～1.5)；

7.根据权利要求1所述的一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所用溶剂分别独立的选自水，乙醇，丁二醇中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，一次反应的温度为室温～70℃，反应时间至少1h；

9.一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到，其特征在于，所述介孔羟基磷灰石粉末的粒度为1～20μm，比表面积为50～150m2/g，孔径为3～5.5nm，孔容为0.1～0.4cm3/g。

10.如权利要求9所述的一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末在日用化工品或化妆品中的应用。

技术总结本发明涉及一种粗短米粒状介孔羟基磷灰石粉末及其制备和应用，该介孔羟基磷灰石粉末通过以下方法制备得到：(1)将模板剂溶解于溶剂中，加入磷源，得到第一溶液；(2)称取钙源并溶于另一溶剂中，得到第二溶液；(3)将第二溶液倒入第一溶液中，再加入无机或有机胺作为催化剂，一次反应，得到悬浮液；(4)将所得悬浮液转入水热反应容器中，进行水热二次反应，所得产物高温焙烧，除去模板剂，得到粗短米粒状介孔羟基磷灰石材料。与现有技术相比，本发明粉末具有高的比表面积、大的孔容，均一且尺寸可调的孔径；方法简单，湿法制备，原料易得，适于放大生产，在化妆品领域具有广泛的应用前景。技术研发人员：石远琳,刘玉普,王瑞聪,李伟,赵东元受保护的技术使用者：复旦大学技术研发日：技术公布日：2025/1/6