一种质子交换膜、制备方法、矿石浸出液提硫酸除铊/砷装置及方法

本发明涉及电化学和低碳冶金，具体为一种质子交换膜、制备方法、矿石浸出液提硫酸除铊/砷装置及方法。

背景技术：

1、在金属矿物加工过程中，采用硫酸法浸出是一种广泛应用的技术手段。该方法通过使用硫酸作为浸出剂，在加压或常压条件下对含锂、锌、锰、镍、铜、金等多种金属的矿石进行处理，从而实现金属的有效溶解与释放。然而，这一过程虽然能够提取出有价值的金属成分，但是会导致一些有害金属如铊等一同溶入溶液中，形成含有高浓度硫酸盐和硫酸的浸出液。这些有害金属的存在，不仅影响后续金属的纯化与回收效率，还对环境造成了潜在威胁。

2、当前，针对这类浸出液中的有害金属及酸性物质，通常采用大量的碱性物质进行中和处理，并通过分级沉淀的方法实现不同金属的分离。尽管这种方法可以有效地从浸出液中提取所需的金属，但在处理过程中会生成大量的含重金属废渣。这些废渣的产生不仅增加了处理成本，还可能因为其中残留的有害金属而引发二次污染的问题，尤其是在处理贫矿和难浸出金属矿(例如锂云母矿)时，这种情况更为严重。这不仅加重了环境治理的压力，也阻碍了矿产资源的有效开发利用，限制了相关地区的发展。

3、此外，传统处理工艺往往无法高效回收利用硫酸，导致大量硫酸随着废渣排放而损失，进一步加剧了资源的浪费。因此，迫切需要开发一种新型技术，既能有效去除浸出液中的有害金属(如铊)，又能实现硫酸的有效回收与循环利用。这不仅有助于减轻对环境的影响，还能提高资源利用率，促进矿产行业的可持续发展。针对这一需求，研究与开发更加环保且高效的浸出液处理技术，已成为当前矿业领域亟待解决的关键课题。

技术实现思路

1、针对难以同时去除矿石浸出液中的有害金属和回收利用硫酸的问题，本发明提供了一种具有高效质子传输通道的质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜机械性能好，具有高质子迁移数和高质子电导率，耐腐蚀好，还降低了生产成本。

2、另一方面提供了一种使用该质子交换膜作为隔膜的矿石浸出液提硫酸除铊/砷装置及提硫酸除铊/砷方法，一方面利用除铊析氢阴极析出有害金属铊/砷，另一方面利用质子交换膜使阳极室内产生的质子迁移到阴极室，确保阴极液中的硫酸根和过量质子在电解的作用下生成so2和水，并被阴极集气罐收集，从而实现了从矿石浸出液中提硫酸除铊/砷的双重目的。

3、本发明的技术方案如下：

4、一种用于提硫酸除铊/砷的质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

5、s1：将表面具有亲水性官能团的交联态聚苯硫醚颗粒、baso4粉体和高分子聚合物在<5℃的环境下混合后，送入高速剪切机或气流磨中进行纤维化处理；

6、s2：将纤维化后的粉料冷却到室温后，倒入密炼机密炼造粒，将粒料倒入热辊压机的上料系统中，进行多次辊压制成膜材；

7、s3：将膜材在浓度不低于3mol/l的硫酸中浸泡至少24h，取出烘干后得到用于提硫酸除铊/砷的选择透过性隔膜。

8、进一步地，所述聚苯硫醚颗粒、高分子聚合物和baso4粉体的质量分数之比为10～90％：1～10％：10～90％。

9、进一步地，所述高分子聚合物为聚四氟乙烯、聚苯硫醚、丙纶或聚乙烯中的一种或多种；所述baso4粉体的d50＝20nm-100μm。

10、以上任一项所述制备方法制备的用于提硫酸除铊/砷的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜中所述聚苯硫醚颗粒和baso4粉体分散在高分子聚合物形成的聚合物支撑网中；所述聚合物支撑网的厚度为10-300μm；所述聚苯硫醚颗粒在膜内呈扁平状，其厚度为1-10μm，扁平面的延长方向为5-20μm。

11、进一步地，所述质子交换膜的质子迁移数为0.7～0.95，质子电导率为20～200ms/cm。

12、基于上述质子交换膜的矿石浸出液提硫酸除铊/砷装置，其特征在于，主要包括电解池、阴极集气罐和阳极集气罐；所述电解池以所述质子交换膜作为隔膜，包括通过隔膜隔开的阳极室和阴极室，所述阳极室内置惰性阳极、并用于容纳阳极液，阴极室内置除铊析氢阴极、并用于容纳阴极液，所述阴极集气罐通过阴极集气管道与阴极室连接用于存储阴极产生的so2和h2；阳极集气罐通过阳极集气管道与阳极室连接用于存储阳极产生的o2。

13、进一步地，所述惰性阳极由基底和附着在所述基底上的析氧活性物质构成，所述析氧活性物质为析氧金属铅、银、钛、锆、钌、铱、锡、钽及其氧化物中的一种或几种的混合物，优选地，所述基底为碳纸；

14、所述除铊析氢阴极包括集流体和附着在所述集流体表面的碳材料，所述碳材料为活性碳、碳纤维、石墨烯中的一种，所述集流体包括不锈钢、钛、镍、石墨、碳纤维毡中的一种。

15、进一步地，所述阴极集气罐与用于分离so2和h2的气体分离装置相连，so2收集管道与阳极室相连，或者阴极集气罐的出气口处设置共烧及收集装置。

16、基于以上任一项所述矿石浸出液提硫酸除铊/砷装置的矿石浸出液的提硫酸除铊/砷方法，其特征在于，将含铊的矿石浸出液作为阴极液导入阴极室中，阳极室内加入阳极液，将惰性阳极与除铊析氢阴极分别与直流电源的正极、负极连接，施加1～5v电压，阳极室内发生析氧反应析出氧气，在阴极室内矿石浸出液中的铊被还原析出h2，在此过程中，阳极室析氧中产生的质子透过隔膜迁移到阴极室，而阴极室内的so42-不能透过隔膜迁移到阳极室，造成质子在阴极室富集，阴极碳表面的so42-和过量质子被电解生成so2和水，即阴极室内会同时析出so2和h2；通过阴极集气罐和阳极集气罐分别收集阴极室、阳极室的气体。

17、进一步地，所述阳极液为稀硫酸电解液，其含酸浓度为0-100g/l；

18、所述矿石浸出液为金属湿法冶炼中在加压或常压条件下的矿石浸出液，浸出液中含有so42-根的浓度在1-10mol/l，ph值在1.5以下；所述矿石为锂、锌、锰、镍、铜、金矿石中的一种；

19、优选地，所述阴极集气罐收集中的so2和h2通过低温加压的方式实现so2和h2的分离后，so2通入到阳极经电化学氧化生成硫酸回用，并调控阳极室的槽压，分离的h2回收利用；或者直接将阴极集气罐收集中so2和h2共烧生成高纯硫酸。

20、本发明的有益效果如下：

21、本发明所述的质子交换膜主要由聚苯硫醚粉和baso4粉分散在高分子聚合物形成的聚合物支撑网中制备而成，膜材料不溶于酸，具有良好的耐腐蚀性。经过高浓度酸的浸泡处理后，聚苯硫醚的硫位与质子氢键发生偶极吸附并达到饱和状态，随后与baso4粉紧密结合，硫位上的质子能够沿着吸附位点移动，形成连续的质子转移路径，从而在膜内共同构建了纳米级的高效质子传输通道。所述质子交换膜采用干法成膜技术制造，具有高致密性、纳米级输运通道特性，溶剂化的较大so42-阴离子难以迁移，从而形成了具有高质子迁移数和高质子电导率的质子选择性透过膜，保证高质子迁移性和选择性。且干法成膜技术制造工艺简单，显著降低了生产成本。

22、本发明利用所述聚苯硫醚基的质子交换膜作为电解装置的隔膜，确保阴极室中的硫酸根离子在电化学过程中保留在阴极一侧，而阳极室中电化学反应生成的质子能够通过隔膜向阴极迁移，使得阴极室中质子过量，在电解作用下硫酸根离子和过量质子在除铊析氢阴极表面被不断的电解生成so2和水，如下式(1)所示，同时质子也会在除铊析氢阴极表面同时发生还原析氢反应，如下式(2)所示，使得本发明能够同时实现so2和h2的有效回收。

23、

24、2h++2e-→h2  (2)

25、在电化学反应过程中，铊等有害金属离子会被吸附在阴极的高比表面积活性碳表面，从而达到去除有害金属的目的。同时对于有价值的金属离子，如铝、钾和铁，它们的浓度基本没有变化，这有助于保持这些成分在最终产品的价值。

26、所述阳极室中的稀硫酸发生析氧反应，如式(3)所示，生成的氧气通过阳极集气管道通入阳极集气罐中回收利用，提高了资源利用率。

27、

28、本发明通过分离so2和h2，so2通入到阳极经电化学氧化生成硫酸回用，并调控阳极室的槽压，分离的h2回收利用，有助于提高整体能源利用效率，减少能源浪费。或者直接将阴极集气罐收集的so2和h2共烧生成高纯硫酸，简化工艺流程，减少中间步骤，同时确保硫酸的质量。

29、本发明将湿法冶金、硫酸生产和氢气、氧气制备三个环节整合为一体，提高了整个系统的生产效率。本发明不仅解决了提酸减渣和除铊/砷的问题，还为冶金工厂提供了额外的功能——直接生产硫酸和氢气，促进了资源的充分利用和产业的多元化发展。