一种氢型树枝状催化剂及其制备方法与应用

本发明属于聚烯烃催化剂领域，涉及一种氢型树枝状催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着宇航、机器人等新兴工业的迅速发展和节能环保要求的不断提高，作为流动“血液”的润滑油行业亟须往高品质、高端化转型。而高端润滑油产品需求的增加、润滑油升级换代的加速，带动了具有优越性能的聚α-烯烃(pao)合成润滑油的快速增长，其市场发展潜力巨大。pao的主要性能如倾点、运动粘度和粘度指数等受其低聚物微观结构的影响重大。低聚物的结构(包括分子量及其分布、分支类型和比例)主要取决于产物的聚合度以及分子量分布，而催化剂则是决定聚合度以及分子量分布的关键因素。

2、合成pao的催化剂类型主要包括lewis酸型、齐格勒-纳塔型、茂金属、离子液体等。其中lewis酸催化剂因较高的活性和良好的稳定性倍受国内外重视，常见的lewis酸催化剂如bf3和alcl3。但该均相体系中高含量的卤代物，对设备有严重的腐蚀，引起一系列的环境问题；且催化剂不能分离，无法回收使用，在产生废液的同时，也影响了整个生产工艺的效率和效益。针对以上缺陷，通过固载化制备的非均相催化剂，一定程度上克服了产物与催化剂难分离、催化剂强腐蚀及难回收等问题。

3、专利jp2018087285《manufacturing olefin polymerization catalystcomponent for olefin polymerization catalyst used for manufacturing olefinpolymer involves reacting organoaluminum compound,organoaluminumoxy compoundand silica gel》公开了一种由有机铝化合物(a)、烷基和铝摩尔比为1.55～1.75的有机铝氧基化合物(b)和平均粒径为2～200μm的硅胶(c)制成，其中组分(a)的铝与组分(b)的铝的摩尔比为0.12～0.24。该催化剂可制造高催化活性、高密度的烯烃聚合物。但该催化剂目前只应用于低碳烃聚合，高碳烃尚未涉及。专利wo2023246009《catalyst compositionuseful in polymerization of olefin,preferably e.g.ethylene,propylene,1-butene,1-pentene,and 1-heptene,comprises main catalyst containing metallocenecomplex and carrier containing fluorinated silica gel particles》公开了新颖性-烯烃聚合催化剂组合物，包括主要催化剂和载体，其中载体为氟化硅胶颗粒，主要催化剂为茂金属配合物。该组合物在改善聚合物形貌的同时，可减少或避免甲基铝氧烷或硼酸盐试剂的使用，具有高聚合活性、可调等规性、高聚合物堆积密度和聚合时间一小时内形貌好等特点。但是该催化剂涉及茂金属，成本较为高昂。

4、国内，专利cn110041457《一种聚烯烃润滑油基础油及其制备方法》公开了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂由烷基铝醇化载体以及活性组分钛化合物组成。其具有较佳的pao产物性能和聚合活性，但是产率相对较低，且需要助催化剂的支持，进一步增加反应成本。cn111013611《一种烯烃聚合催化剂的制备方法、聚α-烯烃基础油的制备方法》公开了一种以γ-al2o3为载体，铬系金属以及三氯化铝为活性成分的cr-alcl3/al2o3催化剂。该催化剂催化α-烯烃齐聚反应活性高，产物中氯含量较低，避免了均相催化剂对反应器的腐蚀。但是其产物分布过宽，难以控制。专利cn114797821《一癸烯低聚制润滑油的催化剂及其制备方法和应用》公开了一种以硅源为载体，铝源提供酸性位点的路易斯酸型纳米粒子催化剂。其中所述硅源为硅氧化物，铝源为铝氧化物，二者通过溶剂、表面活性剂和ph调节剂固载在一起。该催化剂颗粒形态完整，分散程度好，具有较优催化活性的同时，经过四次反应循环后其催化性能仍保持不变。但是该催化剂应用条件较为苛刻，特别是在用料比方面，增加了应用成本。

5、目前，对于烯烃聚合固载催化剂的研究有很多，但常因催化剂活性组分与载体结合力较弱、孔堵塞等原因，导致催化剂短时间内易失活。尚未见到同时兼具高催化活性以及良好稳定性的固载化催化剂体系。

技术实现思路

1、本发明的目的就是提供一种氢型树枝状催化剂及其制备方法与应用，该催化剂以树枝状硅源为载体，通过掺入铝源并进一步离子交换后制得的，与其他催化剂相比，该氢型树枝状催化剂具备三维中心辐射状孔道和多级孔结构，具有更高的比表面积、更大的孔体积、粒子内表面更易接触等优点。将所述氢型树枝状催化剂可用于催化α-烯烃聚合制得聚α-烯烃(pao)润滑油基础油，聚合产物分布窄，另外，聚合产物组成也可通过改变催化剂中的硅铝比来调节。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的第一方面提供一种氢型树枝状催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将碱源、表面活性剂、结构调节剂进行一次加热搅拌，再加入硅源进行二次加热搅拌，冷却后得到乳白色浆液，干燥、焙烧，获得树枝状硅源载体；

5、s2：将所述的树枝状硅源载体与铝源混合浸渍、干燥、焙烧获得树枝状催化剂；

6、s3：将所述的树枝状催化剂进行氨离子交换，焙烧获得氢型树枝状催化剂。

7、本发明所制备的催化剂呈现树枝状结构，粒径为250～300nm，具有弱酸及中强酸活性位；以树枝状硅源为载体，掺入铝源并通过离子交换后制得；可用于高效催化α-烯烃聚合制取聚α-烯烃(pao)。

8、进一步地，步骤s1中，所述的碱源选自三乙醇胺、乙二胺或氢氧化铵中的一种或多种。优选的，所述的碱源为三乙醇胺。

9、进一步地，步骤s1中，所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。优选的，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

10、进一步地，步骤s1中，所述的结构调节剂选自水杨酸钠、月桂酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或多种。优选的，所述的结构调节剂为水杨酸钠。

11、进一步地，步骤s1中，所述的硅源选自硅酸钠、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或硅溶胶中的一种或多种。优选的，所述的硅源为正硅酸四乙酯。

12、进一步地，步骤s1中，所述的碱源、表面活性剂、结构调节剂、硅源的质量比为(3～5):(20～24):(9～12):(220～225)。

13、进一步地，步骤s1中，所述的一次加热搅拌中，反应温度为30～80℃，搅拌时间0.5～3h；所述的二次加热搅拌中，反应温度为30～80℃，搅拌时间1～4h。

14、进一步地，步骤s1中，所述的干燥中，干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～12h。

15、进一步地，步骤s1中，将干燥物料过筛，得到10～60目物料，再焙烧。

16、进一步地，步骤s2中，所述的铝源为铝氧化物，选自硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸钠中的一种或多种。优选的，所述的铝源为偏铝酸钠。

17、进一步地，步骤s2中，所述的树枝状硅源载体与铝源的硅铝比为1:(5～30)；所述的浸渍中，浸渍温度为20～50℃，浸渍时间10～30h；所述的干燥中，干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～12h。

18、进一步地，步骤s2中，所述的干燥中，干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～12h。

19、进一步地，步骤s3中，所述的氨离子交换中，所用离子交换剂选自氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中的一种或多种。优选的，所述的离子交换剂为氯化铵。

20、进一步地，所述的树枝状催化剂与离子交换剂的质量比为(1～10):(50～100)；所述的水热反应中，反应温度为30～80℃，反应时间为0.5～3h。

21、进一步地，步骤s1、s2或s3任意一项中，所述的焙烧中，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～6h。焙烧气氛为空气。焙烧仪器为马弗炉或管式炉。

22、本发明的第二方面提供一种氢型树枝状催化剂，所述的催化剂采用第一方面提供的方法制备得到。

23、本发明的第三方面提供一种氢型树枝状催化剂的应用，所述的催化剂用于催化α-烯烃聚合制取聚α-烯烃。

24、进一步地，催化聚合条件包括：温度120℃～210℃，压力为0.5～2.0mpa，催化剂与原料质量比为1:5～1:20。反应气氛包括氮气气氛。所述原料包括癸烯。反应溶剂包括庚烷。

25、本发明制备方法经济、高效，且制备得到的催化剂具有三维中心辐射状孔道和多级孔结构，更高的比表面积、更大的孔体积、粒子内表面更易接触等优点，这有利于反应物和聚合产物的扩散，使其具有更好的稳定性。此外，在催化聚合制取pao过程中，还可通过改变硅铝比来调节产物中低聚物比例，进而调控pao润滑油性能。

26、与现有技术相比，本发明具有以下特点：

27、1)本发明所制备的氢型树枝状催化剂不仅在α-烯烃聚合过程中具有更高的活性、选择性，还具有良好的稳定性；实验表明，当反应条件：温度120℃～210℃，压力为0.5～2.0mpa，催化剂与原料比为1:5～1:20时，癸烯转化率为5～90％，低聚产物的选择性为60～90％；

28、2)本发明所制备的氢型树枝状催化剂可通过改变硅铝比来调节产物中低聚物比例；

29、3)本发明催化剂制备成本低，反应条件简单。