一种无定型铁锰氧化物及其制备和应用的制作方法

1.本发明涉及铅镉砷复合污染土壤修复与材料制备的技术领域，具体涉及一种适用于铅镉砷复合污染土壤修复的固定剂及其制备和应用方法。


背景技术：

2.近年来，由于各项工农业活动的积极开展，导致了我国部分区域土壤中重金属含量超标，对人类、动植物、生态系统构成了潜在的威胁。砷镉铅等重金属则是电镀、电池制造业、采矿等行业，化石燃料燃烧和农药使用过程中产生的典型污染物。这三种元素可以在冶炼过程、农业产品制备和矿山排水中共存，导致土壤和水的双重污染，其中镉和砷是毒性最大的重金属和类金属。特别是这三种污染物对环境的毒性和健康风险比单独存在时更高。而阴离子和阳离子元素化学行为的差异大，使得同步固定稳定砷镉铅三种重金属十分困难。
3.化学固定稳定化技术以其在修复成本、修复效率、实施操作等方面的优越性，受到诸多研究者青睐。在过程中常用的土壤修复稳定剂主要有：石灰、粉煤灰、硅肥、碳酸钙等碱性调节剂；以磷矿石、羟基磷灰石、磷酸氢钙为代表的磷酸盐类固定剂；以金属氧化物以及生物材料为代表的吸附固定剂。但传统的土壤稳定剂存在无法同步去除多种重金属、易受环境影响、二次污染和修复周期长等问题。因此研究高效绿色稳定且能同步去除多种重金属的土壤修复固定剂是解决重金属复合污染土壤的关键。
4.微波水热法合成材料相较传统水热法，其优势在于加热快、体系受热均匀、产率提高、重复性好等。因此采用微波水热合成方法能更好的实现能耗低、环保、工业化应用。


技术实现要素：

5.本发明的首要目的是提供一种无定型铁锰氧化物的制备方法，该铁锰氧化物适用于铅镉砷复合污染土壤和水体的修复固定，其固定修复效果好，稳定性好，绿色无二次污染，应用方法简单。
6.本发明提供的无定型铁锰双金属氧化物包含提供氧化作用的mn(ⅵ)、mn(ⅲ)，提供主要吸附作用的fe(ⅲ)；具有比表面积大(182.764m2/g)；表面富含羟基、结晶度差的特点。该方法是将亚铁盐作为铁源，高锰酸盐作为锰源；二者充分溶解混匀后得到的溶液呈极酸性，通过调节酸碱度来获得大量稳定且氧化性强的mn(ⅵ)，不仅可将高毒三价砷氧化为低毒五价砷，而且避免土壤修复应用过程中锰的释放溶出；采用微波水热来缩短反应时间，阻止晶化反应，进而得到无定型铁锰双金属材料。
7.一种无定型铁锰氧化物的制备方法，步骤包括：将亚铁盐和高锰酸盐的混合溶液调节酸碱度，然后进行微波水热合成即得。
8.进一步地：混合溶液ph值为2～12。
9.优选的方案中，亚铁盐与高锰酸盐混匀形成的溶液ph值为4-8。
10.进一步优选ph值为4。
11.具体是使用包括氨水、氢氧化钠中的至少一种在内的碱性溶液以及硫酸、硝酸中的至少一种在内的酸性溶液调节溶液的酸碱度。
12.上述亚铁盐和高锰酸盐混匀形成的溶液酸碱度对于本发明产品除重金属的效果有非常重要的影响。酸碱度为反应产物的形成提供了一定的氧化还原环境，反应原料高锰酸盐在强酸条件下氧化能力最强，强碱性条件下会提高产物的溶解度促使其再晶化，从而提高产品的结晶度。因此选择合适的酸碱度对目标产品的生成有非常重要的影响。对比发现当前驱体溶液ph值为4时，所制备得到的材料除重金属的效率最佳。
13.进一步地：亚铁盐包括硫酸亚铁，氯化亚铁，硝酸亚铁中的至少一种；高锰酸盐包括高锰酸钾，高锰酸钠，高锰酸钙中的至少一种。
14.进一步地：微波水热合成过程中，反应温度为60～160℃。
15.优选的方案中，微波水热反应过程中反应温度为120～160℃，进一步优选140℃。
16.进一步地：微波水热合成过程中，反应时间为12～72min，优选36～72min，进一步优选36min。
17.优选的方案中，所述的微波水热反应为程序升温处理过程，即在5～20min内升到80～100℃，保温10～20min，在5～10min内升温到140℃，保温12～72min。最优选的程序升温处理过程为10min升温到100℃，保温10min；5min升温到140℃，保温36min。
18.由于水热合成反应条件温和，因此易于得到一些其它方法难以得到的中间态、介稳态和特殊物相等。微波水热法可以将传统水热法所需反应时间大幅降低，提高反应效率；并且能够生成分散均匀、粒径尺寸统一且形貌可控的纳米级颗粒。通过调控微波反应温度、反应时间来调控产物晶型以期获得目标产物。
19.进一步地：混合溶液中铁锰摩尔比为3:1～1:5。
20.优选的方案中，铁锰摩尔浓度比为3:5～1:5，进一步优选为2:7。
21.本发明的第二个目的是提供上述制备方法获得的无定型铁锰氧化物。
22.本发明第三个目的是提供所述的无定型铁锰氧化物的应用，具体是用于修复重金属污染水体或者土壤。
23.进一步地，所述的重金属包括：砷、铅和镉中的至少一种。
24.相对现有技术，本发明申请技术方案带来的有益技术效果：
25.1.本发明无定型铁锰氧化物的制备工艺简单快捷，能耗低周期短，易于实现大规模生产；
26.2.本发明无定型铁锰氧化物化学性质稳定，锰的浸出率远低于其他铁锰氧化物(如普通水热法得到的铁锰氧化物)，避免其在土壤中锰离子的释放，无二次污染。
27.3.本发明无定型铁锰氧化物对砷具有氧化解毒和吸附的双重作用，可以将as(iii)氧化成毒性小、迁移能力弱的as(v)，同时对铅镉具有良好的修复效果；
28.4.可同步固定土壤中铅、镉和砷，固定效果好，可适用于铅镉砷复合污染的土壤或水体。
29.5.在酸性条件下，本发明无定型铁锰氧化物固定铅、镉、砷的稳定性好，铅镉砷的酸性溶液浸出率远低于其他的铁锰氧化物(如普通水热法得到的铁锰氧化物)。
附图说明
30.图1为实施例1与实施例3的产物xrd比较图；
31.图2为实施例1产物的sem图；
32.图3为实施例1产物的ftir谱图；
33.图4为实施例1产物对as(ⅲ)的氧化效率及总砷的固定率对比效果图；
34.图5为不同合成ph值制备的材料对砷镉铅固定率的影响；
35.图6为不同合成温度制备的材料对砷镉铅固定率的影响；
36.图7为不同合成时间制备的材料对砷镉铅固定率的影响；
37.图8为不同合成铁锰摩尔比制备的材料对砷镉铅固定率的影响；
38.图9为实施例12土壤修复后本发明无定型铁锰氧化物和普通水热产物在ph为7的纯水溶液中的稳定性比较；
39.图10为实施例12土壤修复后本发明无定型铁锰氧化物和普通水热产物在ph为2的硫酸溶液中的稳定性比较；
40.图11为实施例12修复土壤后砷镉铅的形态提取对比；
41.a为砷的形态提取；b为镉的形态提取；c为铅的形态提取。
具体实施方式
42.以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
43.实施例1
44.将0.2g七水硫酸亚铁加至30ml去离子水中，8000rpm磁力搅拌至完全溶解；将0.4g高锰酸钾添加至上述硫酸亚铁溶液中，搅拌0.5h；接着通过氨水调节体系ph至4.0～4.2；将上述混合溶液转移至微波水热反应釜；将程序设定为10min升温到100℃，保温10min；接着5min升温到140℃，保温36min。得到的固体即为目标产物。其xrd图、sem图和ftir谱图，分别如图1、图2和图3所示。由图1、图2和图3可知，所得目标产物形状多为圆球，直径多在200～400nm之间，其颗粒间的聚集程度相对较少，是一种表面富含羟基非晶态结构的稳定化材料。本目标产物化学性质稳定，在酸性体系下锰的浸出率远低于普通水热产物，仅为普通水热产物的43％。如图4所示，目标产物对砷具有氧化解毒和吸附的双重作用，可以将as(iii)氧化成毒性小、迁移能力弱的as(v)。相较于普通水热产物，本目标产物可在24h内将10mg/l as(iii)全部氧化为as(v)，并全部去除，固定率提升到了99.95％。
45.实施例2
46.将0.2g七水硫酸亚铁加至30ml去离子水中，8000rpm磁力搅拌至完全溶解；将0.4g高锰酸钾添加至上述硫酸亚铁溶液中，搅拌0.5h，滴加氨水将ph值调至4.0～4.2；将上述混合溶液转移至普通水热反应釜；将程序设定为10min升温到100℃，保温10min；接着5min升温到140℃，保温12h。得到的固体即为普通水热合成产物。
47.实施例3
48.本实施例制备材料的原料、反应条件和实施例1相同，但采用不同合成ph值，砷、镉、铅浓度均为100mg/l的复合污染溶液，投加材料1g/l,反应24h，结果如图5所示。可以看出合成ph值在2～12时都有较好的效果，ph值为4时所制备得到的固定剂对砷镉铅的综合效
果好于其他合成ph值。
49.实施例4
50.本实施例制备材料的原料、反应条件和实施例1相同，但采用不同合成温度，砷、镉、铅浓度均为100mg/l的复合污染溶液，投加材料1g/l,反应24h。结果如图6所示。可以看出合成温度在60～160℃时都有较好的效果，温度为140℃时所制备得到的固定剂对砷镉铅的综合效果最佳。
51.实施例5
52.本实施例制备材料的原料、反应条件和实施例1相同，但采用不同合成时间，砷、镉、铅浓度均为100mg/l的复合污染溶液，投加材料1g/l,反应24h。结果如图7所示。可以看出合成温度在12～72min时都有较好的效果，合成时间为36min时所制备得到的固定剂对砷镉铅的综合效果最佳。
53.实施例6
54.本实施例制备材料的原料、反应条件和实施例1相同，但采用不同合成铁锰摩尔比，砷、镉、铅浓度均为100mg/l的复合污染溶液，投加材料1g/l,反应24h。结果如图8所示。可以看出合成铁锰摩尔比在3:1～1:5时都有较好的效果，铁锰摩尔比为2:7时所制备得到的固定剂对砷镉铅的综合效果最佳，其中镉铅均达到了100％。
55.实施例7
56.本实施例制备材料的原料、反应条件和实施例1相同，但采用的合成ph为2.0。称取10g砷镉铅有效态含量分别为57.3mg/kg、36.6mg/kg、1371.8mg/kg，ph为7.10的砷镉铅复合污染土壤置于100ml锥形瓶中，加入0.5g本实施例制备的土壤修复材料，按照土水质量比1:0.3加入纯水，搅拌均匀。土壤中砷镉铅的有效态含量采用改良dtpa法提取，经分析，修复后土壤中砷镉铅的有效态含量分别为0.02mg/kg、18.9mg/kg、781.5mg/kg，固定率分别达到99.97％、48.36％和43.03％。
57.实施例8
58.本实施例制备材料的原料、反应条件和实施例1相同，但采用的合成ph为6.0。称取10g砷镉铅有效态含量分别为57.3mg/kg、36.6mg/kg、1371.8mg/kg，ph为7.10的砷镉铅复合污染土壤置于100ml锥形瓶中，加入0.5g本实施例制备的土壤修复材料，按照土水质量比1:0.3加入纯水，搅拌均匀。土壤中砷镉铅的有效态含量采用改良dtpa法提取，经分析，修复后土壤中砷镉铅的有效态含量分别为0.00mg/kg、24.5mg/kg、708.8mg/kg，固定率分别达到100％、33.06％和48.33％。
59.实施例9
60.称取10g砷镉铅水溶态含量分别为4mg/kg、0.5mg/kg和2mg/kg，ph为7.10的砷镉铅污染土壤置于100ml锥形瓶中，加入0.5g实施例1中所述的简单易制备的土壤修复材料，按照土水质量比1:1加入纯水，搅拌均匀。土壤中砷镉铅的水溶态含量采用纯水溶液提取，经分析，修复后土壤中砷镉铅水溶态固定率均达到100％。
61.实施例10
62.称取10g砷有效态含量为385mg/kg，铅有效态含量为1373mg/kg，土壤ph为3.23的砷铅污染土壤置于100ml锥形瓶中，加入0.5g实施例1中所述的简单易制备的土壤修复材料，按照土水质量比1:0.3加入纯水，搅拌均匀。土壤中砷铅有效态含量采用改良dtpa法提
取，经分析，修复后土壤中砷和铅的有效态含量为77.462mg/kg和787mg/kg，固定率达到79.88％和42.68％。
63.实施例11
64.称取10g砷镉铅有效态含量分别为193mg/kg、86.5mg/kg、2237.5mg/kg，ph为7.02的砷镉铅复合污染土壤置于100ml锥形瓶中，加入0.5g实施例1中所述的简单易制备的砷镉铅复合污染土壤修复材料，按照土水质量比1:1加入纯水，搅拌均匀。土壤中砷镉铅的有效态含量采用改良dtpa法提取，经分析，修复后土壤中砷镉铅的有效态含量分别为16mg/kg、49.5mg/kg、1067.51mg/kg，固定率分别达到91.71％、42.77％和52.29％。而同等条件下普通水热制备的砷镉铅复合污染土壤修复材料对砷镉铅的固定率仅达到45.85％、51.45％和45.92％。
65.实施例12
66.称取10g砷镉铅有效态含量分别为57.3mg/kg、36.6mg/kg、1371.8mg/kg，ph为7.10的砷镉铅复合污染土壤置于100ml锥形瓶中，加入0.5g实施例1中所述的简单易制备的砷镉铅复合污染土壤修复材料，按照土水质量比1:0.3加入纯水，搅拌均匀。土壤中砷镉铅的有效态含量采用改良dtpa法提取，经分析，修复后土壤中砷镉铅的有效态含量分别为0.01mg/kg、18.4mg/kg、774.7mg/kg，固定率分别达到99.98％、49.73％和43.53％。同等条件下土壤修复后本发明修复剂的稳定性远高于普通水热产物。如图9、图10所示，在ph为7的纯水体系中浸出，普通水热产物对as的浸出量是本发明修复剂的7倍，同时pb、cd的浸出量均高于本发明修复剂；在ph为2的硫酸体系中浸出，普通水热产物对as的浸出量是本发明修复剂的5.5倍，对cd的浸出量则为本发明修复剂的57倍，pb的浸出量水平一致。对不同修复周期修复后土壤进行形态提取实验，如图11所示。同等条件下修复周期为7d时，相较于普通水热产物，本发明修复剂将砷镉铅的稳定形态分别提高了66.7％、15％和28.2％；同等条件下修复周期延长至28d时，本发明修复剂稳定固化性能依然强于普通水热产物，砷镉铅的稳定形态分别达到了63.6％、72％和42.9％。