一种水分解制氢的方法及其装置

1.本发明涉及水分解领域，尤其涉及于一种利用太阳能和硅光电极进行水分解制氢的方法及其装置。


背景技术：

2.近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。氢能作为二次能源，具有清洁、高效、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被认为是一种理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。
3.光解水制氢就是制氢的一种方式，其原理是：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。
4.经研究发现，基于水分解的热力学和动力学条件，光解水的外加电压必须大于1.6v才能实现水分解全反应。目前，仅依靠半导体光电极(例如硅光电极)在模拟太阳光照射下产生的电压往往不足以实现水分解反应。因此，需要向硅光电极上施加偏压，通常可采用硅光伏电池驱动硅光电极进行水分解，但由于硅光伏电池存在光电压和光电流间的限制关系，导致硅光电极的光电流密度降低，从而降低了依靠太阳能制备氢气的转换效率。此外，硅光电极需要较厚的耐腐蚀性保护层才能使其表现出稳定的光电性能，而太厚的保护层往往不利于硅光电极对入射光的吸收或光生载流子的传输，从而导致光电性能的下降。
5.因此，针对以上缺陷，同时为了满足节能环保的需求，需要对现有的技术进行有效创新。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种水分解制氢的方法及其装置，该方法利用太阳的光热转换驱动热电半导体提供偏压来促使硅光电极实现水分解，避免因光伏电池光电压和光电流的限制关系导致水分解效率降低。同时，利用耐腐蚀的铌掺杂二氧化钛透明导电层，实现硅光电极高效光吸收和高效载流子迁移，从而提高硅光电极水分解的效率和稳定性。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种水分解制氢的方法，包括如下步骤：
9.s1、分别在n型和p型半导体硅的一侧设置铌掺杂二氧化钛透明导电层，另一侧设置导电金属层，得到n型硅光电极和p型硅光电极；
10.s2、n型硅光电极和p型硅光电极分别作为正、负极连接成电解器；
11.s3、利用热电器件驱动n型硅光电极和p型硅光电极进行水分解制氢；
12.进一步地，步骤s1中，利用磁控溅射、激光脉冲或表面喷涂的方法分别在n型和p型半导体硅的一侧沉积铌掺杂二氧化钛透明导电层，并对铌掺杂二氧化钛透明导电层进行热处理，热处理完成后，分别在n型和p型半导体硅的另一侧利用磁控溅射、激光脉冲或表面喷
涂的方法沉积导电金属层，得到n型硅光电极和p型硅光电极；
13.进一步地，步骤s2中，在所述p型硅光电极的所述铌掺杂二氧化钛透明导电层表面制备用于水分解产氢的催化剂，在所述n型硅光电极的所述铌掺杂二氧化钛透明导电层表面制备用于水分解产氧的催化剂；
14.进一步地，采用磁控溅射、脉冲激光或电子束蒸发的方法制备用于水分解产氢和产氧的催化剂；
15.进一步地，步骤s3中，p型热电半导体和n型热电半导体的一端热传导连接至同一个热源，另一端分别热传导连接散热介质，以此形成热电器件；需要注意的是，所述的p型热电半导体和所述n型热电半导体的另一端分别热传导连接散热介质，指p型热电半导体和n型热电半导体不连接至同一个散热介质，下同；
16.进一步地，步骤s3中，所述p型热电半导体和所述n型硅光电极的导电金属层电传导连接，所述n型热电半导体和所述p型硅光电极的导电金属层电传导连接，实现热电器件对硅光电极的驱动；电流从p型热电半导体流向n型硅光电极，再由p型硅光电极流向n型热电半导体，形成一个电解回路；
17.进一步地，所述热源通过纳米碳材料、mxene、硫化亚铜或碲化亚铜中的至少一种分散于透明高沸点溶剂中制得，热源用于光热转换存储，所述纳米碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纳米颗粒和碳量子点，所述mxene为二维过渡金属的碳化物、氮化物或碳氮化物，所述高沸点溶剂包括乙二醇、丙三醇和硅油；
18.进一步地，所述p型热电半导体为p型碲化铋热电半导体，所述n型热电半导体为n型碲化铋热电半导体。
19.本发明还提供一种水分解制氢的装置，包括硅光电极电解器和热电器件，所述硅光电极电解器包括分别作为正极和负极的n型硅光电极和p型硅光电极，所述n型硅光电极包括n型半导体硅、设置于所述n型半导体硅一侧的铌掺杂二氧化钛透明导电层以及设置于所述n型半导体硅另一侧的导电金属层，所述p型硅光电极包括p型半导体硅、设置于所述p型半导体硅一侧的铌掺杂二氧化钛透明导电层以及设置于所述p型半导体硅另一侧的导电金属层，所述热电器件分别和所述n型硅光电极、所述p型硅光电极连接；
20.进一步地，所述n型硅光电极和所述p型硅光电极上的所述铌掺杂二氧化钛透明导电层的厚度和铌含量相同或不同，通过厚度和铌含量调节铌掺杂二氧化钛层的透光性、导电性以及功函数；
21.进一步地，所述p型硅光电极的所述铌掺杂二氧化钛透明导电层表面沉积有用于水分解产氢的催化剂，所述n型硅光电极的所述铌掺杂二氧化钛透明导电层表面沉积有用于水分解产氧的催化剂；
22.进一步地，所述热电器件包括p型热电半导体、n型热电半导体、热源和散热介质，所述p型热电半导体和所述n型热电半导体的一端热传导连接至同一个所述热源，所述p型热电半导体和所述n型热电半导体的另一端分别热传导连接散热介质，且所述p型热电半导体和所述n型硅光电极的导电金属层电传导连接，所述n型热电半导体和所述p型硅光电极的导电金属层电传导连接；
23.进一步地，所述热源件包括分散有纳米碳材料、mxene、硫化亚铜或碲化亚铜中的至少一种的高沸点溶剂；
24.进一步地，所述纳米碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纳米颗粒和碳量子点；
25.进一步地，所述mxene包括二维过渡金属的碳化物、氮化物或碳氮化物；
26.进一步地，所述高沸点溶剂包括乙二醇、丙三醇和硅油；
27.进一步地，所述p型热电半导体为p型碲化铋热电半导体，所述n型热电半导体为n型碲化铋热电半导体。
28.本发明的有益效果为：
29.1)于硅光电极上设置铌掺杂二氧化钛透明导电层，利用铌掺杂二氧化钛透明导电层提高硅光电极在电解液中的稳定性与吸光性，从而实现硅光电极高效、稳定的水分解性能；
30.2)通过热处理优化铌掺杂二氧化钛层的透光性和导电性，进一步提高硅光电极在电解液中的吸光性与光生载流子迁移能力；
31.3)通过热源对太阳的光热进行转换和存储，热电半导体利用热源产生电能驱动硅光电极分解水，制得氢气和氧气，利用清洁可再生的太阳能进行驱动，既解决了单独的硅光电极产生的偏压不足以使水分解发生的问题，又可避免使用不可再生或具有污染性的驱动源，降低了对不可再生能源的损耗，提高了环保性。
附图说明
32.图1是本发明一实施例所述的水分解制氢的装置的结构示意图；
33.图中：
34.11、n型半导体硅；12、p型半导体硅；13、铌掺杂二氧化钛透明导电层；14、导电金属层；15、产氧的催化剂；16、产氢的催化剂；
35.21、p型碲化铋热电半导体；22、n型碲化铋热电半导体；23、热源；24、水箱；
36.3、电线；4、含水电解液。
具体实施方式
37.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
38.如图1所示，在本发明所述水分解制氢的装置的一个实施例中，包括硅光电极电解器和热电器件；
39.硅光电极电解器包括n型硅光电极和p型硅光电极，n型硅光电极和p型硅光电极插入含水电解液4中分别作为电解器中的正极和负极，n型硅光电极包括n型半导体硅11、设置于n型半导体硅11一侧的铌掺杂二氧化钛透明导电层13以及设置于n型半导体硅11另一侧的导电金属层14，p型硅光电极包括p型半导体硅12、设置于p型半导体硅12一侧的铌掺杂二氧化钛透明导电层13以及设置于p型半导体硅12另一侧的导电金属层14。此外，为了提高硅光电极电解器的电解效率，在p型硅光电极的铌掺杂二氧化钛透明导电层13表面采用磁控溅射、脉冲激光或电子束蒸发的方法制备用于水分解产氢的催化剂16，在n型硅光电极的铌掺杂二氧化钛透明导电层13表面采用磁控溅射、脉冲激光或电子束蒸发的方法制备用于水分解产氧的催化剂15；
40.热电器件包括p型热电半导体、n型热电半导体、热源23和散热介质，p型热电半导体由p型热电材料制成，n型热电半导体由n型热电材料制成。本实施例中，p型热电半导体为p型碲化铋热电半导体21，n型热电半导体为n型碲化铋热电半导体22，热源23为分散有石墨和碲化亚铜的硅油，散热介质为水箱24。将分散有石墨和碲化亚铜的硅油放于透明容器中并置于阳光下，p型碲化铋热电半导体21的上端通过导热粘结剂和放置有前述热源23的容器底部固定，下端通过导热粘结剂和水箱24的顶部固定，同理，n型碲化铋热电半导体22的上端通过导热粘结剂和同一个热源23的底部固定，下端通过导热粘结剂和另一个水箱24的顶部固定，p型碲化铋热电半导体的底部通过电线3和n型硅光电极上的导电金属层14电传导连接，n型碲化铋热电半导体的底部通过电线3和p型硅光电极上的导电金属层14电传导连接。由此，利用p型碲化铋热电半导体21和n型碲化铋热电半导体22生成电能，驱动硅光电极水分解全反应。
41.采用上述水分解制氢的装置，可以采用如下制氢方法。
42.实施例1
43.1)利用磁控溅射方法分别在n型半导体硅11和p型半导体硅12的一侧沉积厚度相同但铌含量不同的铌掺杂二氧化钛透明导电层13，例如，在n型半导体硅11的一侧沉积厚度为400nm、铌含量为2at.％的铌掺杂二氧化钛透明导电层13，在p型半导体硅12的一侧沉积厚度为400nm、铌含量为5at.％的铌掺杂二氧化钛透明导电层13；
44.2)将铌掺杂二氧化钛透明导电层13在流速为30sccm的ar/h2(95:5,v/v)的混合还原气氛中于450℃热处理30min；
45.3)利用磁控溅射方法分别在n型和p型半导体硅12的另一侧沉积导电金属层14，得到n型硅光电极和p型硅光电极；
46.4)在n型硅光电极的铌掺杂二氧化钛透明导电层13表面采用磁控溅射或脉冲激光制备用于水分解产氧的催化剂15，在p型硅光电极的铌掺杂二氧化钛透明导电层13表面采用磁控溅射或脉冲激光制备用于水分解产氢的催化剂16。例如，在n型硅光电极的铌掺杂二氧化钛透明导电层13表面制备过渡金属或过渡金属氧化物，例如ni、nio或coo
x
，在p型硅光电极的铌掺杂二氧化钛透明导电层13表面制备过渡金属合金，例如pt或nimo合金；
47.5)将分散有石墨和碲化亚铜的硅油装于透明容器中置于阳光下，p型碲化铋热电半导体21和n型碲化铋热电半导体22的上端通过导热粘结剂固定于热源23的容器底部，下端通过导热粘结剂分别固定于两个水箱24上；
48.6)p型热电碲化铋半导体21和n型硅光电极的导电金属层14通过电线3连接，n型碲化铋热电半导体22和p型硅光电极的导电金属层14通过电线3连接，通过p型碲化铋热电半导体21和n型碲化铋热电半导体22实现对n型硅光电极和p型硅光电极的电能驱动，驱动n型硅光电极和p型硅光电极进行电解水，分别制得氢气和氧气。
49.实施例2
50.1)利用激光脉冲方法分别在n型半导体硅11和p型半导体硅12的一侧沉积厚度和铌含量均不同的铌掺杂二氧化钛透明导电层13，例如，在n型半导体硅11的一侧沉积厚度为500nm、铌含量为1at.％的铌掺杂二氧化钛透明导电层13，在p型半导体硅12的一侧沉积厚度为300nm、铌含量为6at.％的铌掺杂二氧化钛透明导电层13；
51.2)将铌掺杂二氧化钛透明导电层13在流速为30sccm的ar/h2(95:5,v/v)的混合还
原气氛中于450℃热处理30min；
52.3)利用磁控溅射方法分别在n型和p型半导体硅12的另一侧沉积导电金属层14，得到n型硅光电极和p型硅光电极；
53.4)在n型硅光电极的铌掺杂二氧化钛透明导电层13表面采用磁控溅射或脉冲激光制备用于水分解产氧的催化剂15，在p型硅光电极的铌掺杂二氧化钛透明导电层13表面采用磁控溅射或脉冲激光制备用于水分解产氢的催化剂16。例如，在n型硅光电极的铌掺杂二氧化钛透明导电层13表面制备过渡金属或过渡金属氧化物，例如ni、nio或coo
x
，在p型硅光电极的铌掺杂二氧化钛透明导电层13表面制备过渡金属合金，例如pt或nimo合金；
54.5)将分散有石墨和碲化亚铜的硅油装于透明容器中置于阳光下，p型碲化铋热电半导体21和n型碲化铋热电半导体22的上端通过导热粘结剂固定于热源23的容器底部，下端通过导热粘结剂分别固定于两个水箱24上；
55.6)p型碲化铋热电半导体21和n型硅光电极的导电金属层14通过电线3连接，n型碲化铋热电半导体22和p型硅光电极的导电金属层14通过电线3连接，通过p型碲化铋热电半导体21和n型碲化铋热电半导体22实现对n型硅光电极和p型硅光电极的电能驱动，驱动n型硅光电极和p型硅光电极进行电解水，分别制得氢气和氧气。
56.实施例3
57.1)利用表面喷涂方法分别在n型半导体硅11和p型半导体硅12的一侧沉积厚度不同但铌含量相同的铌掺杂二氧化钛透明导电层13，例如，在n型半导体硅11的一侧沉积厚度为600nm、铌含量为0.5at.％的铌掺杂二氧化钛透明导电层13，在p型半导体硅12的一侧沉积厚度为200nm、铌含量为0.5at.％的铌掺杂二氧化钛透明导电层13；
58.2)将铌掺杂二氧化钛透明导电层13在流速为30sccm的ar/h2(95:5,v/v)的混合还原气氛中于450℃热处理30min；
59.3)利用磁控溅射方法分别在n型和p型半导体硅12的另一侧沉积导电金属层14，得到n型硅光电极和p型硅光电极；
60.4)在n型硅光电极的铌掺杂二氧化钛透明导电层13表面采用磁控溅射或脉冲激光制备用于水分解产氧的催化剂15，在p型硅光电极的铌掺杂二氧化钛透明导电层13表面采用磁控溅射或脉冲激光制备用于水分解产氢的催化剂16。例如，在n型硅光电极的铌掺杂二氧化钛透明导电层13表面制备过渡金属或过渡金属氧化物，例如ni、nio或coo
x
，在p型硅光电极的铌掺杂二氧化钛透明导电层13表面制备过渡金属合金，例如pt或nimo合金；
61.5)将分散有石墨和碲化亚铜的硅油装于透明容器中置于阳光下，p型碲化铋热电半导体21和n型碲化铋热电半导体22的上端通过导热粘结剂固定于热源23的容器底部，下端通过导热粘结剂分别固定于两个水箱24上；
62.6)p型碲化铋热电半导体21和n型硅光电极的导电金属层14通过电线3连接，n型碲化铋热电半导体22和p型硅光电极的导电金属层14通过电线3连接，通过p型碲化铋热电半导体21和n型碲化铋热电半导体22实现对n型硅光电极和p型硅光电极的电能驱动，驱动n型硅光电极和p型硅光电极进行电解水，分别制得氢气和氧气。
63.前述实施例均可以借助p型碲化铋热电半导体21和n型碲化铋热电半导体22为n型硅光电极和p型硅光电极提供水分解全反应提供所需电压。
64.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包
含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。