一种ABX3型钙钛矿中的B位离子的掺杂改性的预测方法

本发明属于钙钛矿的热电材料，具体涉及一种abx3型钙钛矿中的b位离子的掺杂改性的预测方法。

背景技术：

1、

2、abx3(a＝ch3nh3+、ch(nh2)2+、cs+等，b＝pb2+、sn2+等，x＝c1-、br-、i-等)具有钙钛矿结构，同时，它还具有转换效率高、制备成本低、可制备柔性结构等诸多优势，成为热电领域的研究热点。近年来，部分有机-无机杂化钙钛矿材料因其优良的光电性质，如高的吸光系数、合适的禁带宽度、较长的载流子传输距离、较低的缺陷浓度以及较低的激子束缚能等，是目前最具潜力的热电材料。

3、自从将钙钛矿材料用于染料敏化太阳电池以来，光电转化效率已由3.8％提升至25.7％，并进一步拓展到发光二极管、激光、传感器等领域。目前已有相关的研究，例如中国专利申请号cn201710615035.x公开了一种具有压卡路里效应的杂化钙钛矿材料及其应用，其中，杂化钙钛矿材料为abx3型钙钛矿结构且具有压卡路里效应，其中，a为铵阳离子，b为金属阳离子，x为有机桥接配体，发现杂化钙钛矿材料具有压卡路里效应，利用压卡路里效应得到杂化钙钛矿材料的制冷效率，杂化钙钛矿材料的制冷效率优于传统制冷材料，可应用于制冷设备，具有压卡路里效应的杂化钙钛矿材料与传统的压卡路里材料相比，具有成分容易调控、成本低、水溶性好等优点，扩大了其应用前景。

4、但是abx3型钙钛矿普遍对热和湿度的耐受性较差，导致在制造和设备运行期间退化，难以提供卓越的稳定性和更长的载流子寿命。所有无机cs基钙钛矿很难制备成均匀的多晶薄膜，导致它们的电流效率较低，并且宽的带隙进一步限制了他们的应用。

5、为了同时提高材料的稳定性并获得更好的热电性能，混合两种或两种以上的单价阳离子合成一种新的材料具有巨大潜力。

技术实现思路

1、针对现有技术中对于缺少b位阳离子掺杂改性的abx3型钙钛矿材料的结构及性能计算方法的问题，本发明提供了一种abx3型钙钛矿中的b位离子的掺杂改性的预测方法，具体是一种b位阳离子掺杂改性的abx3型钙钛矿材料结构及性能的计算方法，本发明以abx3型钙钛矿为研究对象，采用基于密度泛函的第一性原理计算，从能量、热力学稳定性、光电特性等多个角度对b位阳离子进行掺杂，建立组分-结构-性能之间的构效关系，归纳其综合性能的调控规律，优选出有实际应用价值的新型热电材料。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、一种abx3型钙钛矿中的b位离子的掺杂改性的预测方法，包括以下步骤：

4、s1：采用密度泛函理论的第一性原理计算方法，计算获得abx3型钙钛矿物质单胞的晶体学结构参数，根据容忍因子分析其晶体结构的稳定性；

5、s2：设计一系列b位阳离子部分置换掺杂的取代比例，然后基于可用的计算算力，构建超晶胞，按掺杂比例的大小，设置取代构型；

6、s3：采用第一性原理方法，通过对具有相同取代度的同一取代阳离子，对不同的点位构型进行替换，判断掺杂颗粒是以近邻方式聚集还是以非均相共存，通过第一性原理方法计算，得到不同掺杂比例下的晶体结构，并通过对比分析，筛选出能量最小的点位构型；

7、s4：在上步骤的基础上，通过计算不同配比的abx3型钙钛矿材料的能带结构，并通过容度系数、缺陷形成能指标判断其稳定性，并得到最低能量的结构；

8、s5：对上步骤的各种掺杂比例的abx3型钙钛矿最低能量构型的电子结构进行计算分析，分析能带及能带间隙值、态密度、有效质量和电荷密度，分析晶胞参数改变对电子结构的影响；

9、s6：采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，对选中不同的掺杂成分及掺杂构型钙钛矿材料的热电性质进行计算和分析，进而计算得出热电参数；

10、s7：总结归纳b位阳离子掺杂对abx3型钙钛矿结构、性能的改性规律，筛选得到性能优良的材料。

11、本发明中：

12、进一步的，步骤s1所述的采用密度泛函理论的第一性原理计算方法，计算获得abx3型钙钛矿物质单胞的晶体学结构参数，根据容忍因子分析其晶体结构的稳定性，具体是通过使用了vienna ab initio simulation package(vasp)第一性原理模拟软件包在投影增强波势(paw)方法下进行了第一性原理计算相关的分析，计算了锡基有机无机杂化钙钛矿b位掺ge前后的电子结构等相关特性；

13、计算过程利用了perdew-burke-ernzerhof(pbe)中的广义梯度近似(gga)作为交换相关函数；模拟计算中平面波截断能设置为500ev，其中，布里渊区积分采用5×5×5的monkhorst-pack网格；优化过程中已经将晶格常数和原子位置通过总能量最小化得到优化，直到原子上的残余力降到小于所有电荷分布优化计算均采用10-6ev能量进行结构收敛计算；钙钛矿的热电性能采用高密度k点采样21×21×21；通过将半经典玻尔兹曼理论与boltztrap代码中实现的刚性带近似相结合，成功地获得了一系列热电性质，包括热功率和塞贝克系数、电导率、导热系数和功率因数。

14、进一步的，步骤s2所述的设计一系列b位阳离子部分置换掺杂的取代比例，具体为ch3nh3snxge1-x i3(x＝1)；ch3nh3snxge1-x i3(x＝0.75)；ch3nh3snxge1-x i3(x＝0.5)；ch3nh3snxge1-x i3(x＝0.25)；ch3nh3snxge1-x i3(x＝0)。

15、进一步的，步骤s3所述的晶体结构，包括晶格常数、键长，计算出杂颗粒是以近邻方式聚集还是以非均相共存，通过第一性原理方法计算，得到不同掺杂比例下的晶体结构，并通过对比分析，筛选出能量最小的点位构型。

16、进一步的，步骤s4所述的判断其稳定性，具体是为确定掺杂化合物的稳定性，利用goldschmidt容忍因子和缺陷形成能来对其进行稳定性判定，其中容忍因子t计算公式为：

17、

18、其中，ra为a位阳离子半径，rb为b位阳离子半径，rx为x位阴离子半径；钙钛矿材料结构与容忍因子之间紧密相关，不同容忍因子大小对应不同结构，是钙钛矿材料结构稳定性的重要指标；

19、当t＝1时，钙钛矿结构以立方晶体为主；当调控钙钛矿结构中阴阳离子半径时，会得到不同晶体结构；

20、当t<0.77时，晶体结构为铁钛矿形式存在；

21、当0.77≤t≤1.1之间时，晶体结构为钙钛矿形式存在；

22、当t>1.1时晶体结构为方解石形式存在，所以，只有当t≈1附近时晶体结构才接近于理想立方晶体；虽然容忍因子忽略了某些特殊情况，但时至今日，goldschmidt容忍因子仍是快速判断钙钛矿结构稳定性的重要依据。

23、进一步的，步骤s5所述的分析能带间隙值，是分析出掺杂比例对晶胞参数的影响，通过对比带隙的计算结果表明，随着掺杂比例的提升，所得掺杂材料的带隙略有增加，从0.5273ev增加到1.1822ev这表明掺杂均使得体系的晶格参数发生变化，从而对材料的带隙等电学性质产生了影响。

24、进一步的，步骤s6所述对选中的某一掺杂成分及掺杂构型钙钛矿材料的热电性质进行计算和分析，其中的温度和塞贝克系数之间的关系，通过不断增加温度的数值，计算相应的塞贝克系数并分析其变化趋势。

25、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

26、本发明所述的一种abx3型钙钛矿中的b位离子的掺杂改性的预测方法，结合第一性原理密度泛函理论，从能量、热力学稳定性，光电性质等方面研究b位阳离子掺杂abx3型钙钛矿，探索组分结构性质关系，总结其综合性能的调控规律，有助于进一步设计合成更高效的有机无机钙钛矿热电材料。