一种高电活性纳米涂层天然毛织物的制备方法

本发明涉及一种纳米涂层复合材料的制备方法，特别是一种高电活性纳米涂层天然毛织物的制备方法。

背景技术：

1、钛酸钡(batio3)纳米颗粒具有高表面能和优异的介电性能，在电容、压电、传感等领域有巨大应用潜力。利用其修饰天然纤维材料可提高纤维表面摩擦电活性，增强纳米发电性能。但纳米颗粒易团聚沉积，容易降低性能表达，导致摩擦电性能下降。另外团聚颗粒易脱落，难回收，可能造成材料浪费和纳米污染，影响功能天然纤维材料在使用过程中的性能稳定性和安全性。

技术实现思路

1、针对上述现有技术缺陷，本发明的任务在于提供一种高电活性纳米涂层天然毛织物的制备方法，目的是解决钛酸钡纳米颗粒在天然毛纤维表面均匀分布和固着牢度问题，提高毛织物的电学性能和稳定性。

2、本发明技术方案如下：一种高电活性纳米涂层天然毛织物的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将多氨基超支化聚合物溶于有机溶剂中制成10～25wt％溶液，加入酸酐并在100～200℃下持续搅拌使多氨基超支化聚合物内部支链自交联生成强化结构多氨基超支化聚合物，所述多氨基超支化聚合物与酸酐的摩尔比为8～15:1；

4、s2、强化结构多氨基超支化聚合物溶于有机溶剂中制成10～15wt％溶液，按钛酸钡纳米颗粒的浓度为0.1～1.0wt％将钛酸钡纳米颗粒分散于本步骤的溶液中，在30～100℃下持续回流搅拌反应，经洗涤干燥，获得氨基聚合物改性钛酸钡；

5、s3、采用低温等离子体对天然毛织物进行表面刻蚀，获得预改性织物；

6、s4、将多羟基超支化聚合物溶于有机溶剂中制成8～20wt％溶液，按预改性织物与溶液质量比1:15～20将预改性织物浸于本步骤溶液中，在30～100℃下持续回流搅拌反应，经洗涤干燥，获得羟基聚合物改性织物；

7、s5、将氨基聚合物改性钛酸钡分散于有机溶剂中制成0.5～2.0wt％溶液，按预改性织物与溶液质量比1:10～50将预改性织物浸于本步骤溶液中，在30～100℃下持续搅拌反应，经洗涤干燥，获得高电活性纳米涂层天然毛织物；

8、所述多羟基超支化聚合物是由含有双键并含有羧基或脂基的单体中的一种，与多羟基单体、有机酸合成反应得到；所述多氨基超支化聚合物是由含有双键并含有酯基或羰基的单体中的一种，与酸酐和多氨基单体共缩聚合成反应得到。

9、进一步地，所述含有双键并含有羧基或脂基的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸；所述多羟基单体为亚氨基二乙醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷；所述有机酸为十二烷基苯磺酸、间甲苯磺酸、邻甲苯磺酸或对甲苯磺酸，所述含有双键并含有酯基或羰基的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸烯丙酯，所述酸酐为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁酸酐或乙酸丙酸酐，所述多氨基单体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯基五胺或五乙烯基六胺。

10、进一步地，所述多氨基超支化聚合物的分子结构式为：

11、

12、所述多羟基超支化聚合物的分子结构式为：

13、

14、进一步地，所述酸酐为甲基丁二酸酐、乙丙酸酐、丁二酸酐、乙酸丙酸酐、乙酸丙硫代酸酐中的一种或多种。

15、进一步地，所述采用低温等离子体对天然毛织物进行表面刻蚀时选择至少两种气体氛围依次进行表面刻蚀。

16、进一步地，所述采用低温等离子体对天然毛织物进行表面刻蚀时的气体氛围为空气、氮气、氧气、氨气或氩气。

17、进一步地，所述采用低温等离子体对天然毛织物进行表面刻蚀时的低温等离子体功率为20～300w，例如为20w、50w、80w、100w、150w、200w、250w或300w，处理时间为1～20min，例如为1min、3min、5min、8min、10min、15min或20min。

18、进一步地，所述钛酸钡纳米颗粒的粒径为50～500nm，例如为50nm、100nm、200nm、300nm或500nm。

19、进一步地，所述有机溶剂为甲醇、丙酮、无水乙醇、异丙醇、甲基丁酮、甲苯、环己烷中的一种或多种。

20、进一步地，所述天然毛织物为骆驼毛、羊驼毛、兔毛、绵羊毛或山羊绒织物。

21、本发明与现有技术相比的优点在于：

22、利用“大分子支链自交联强化”策略，设计合成强化结构超支化聚合物，提高聚合物修饰能力和组装牢固性；采用“协同配对-诱导组装固着”策略，利用差别化超支化聚合物分别修饰毛纤维和钛酸钡纳米颗粒，实现钛酸钡在纤维表面的协同配对组装。其中，超支化聚合物含有大量活性位点的空腔结构能够有效控制纳米颗粒，在颗粒间形成静电排斥，实现准单层均匀分散；利用两种超支化聚合物的差异化表面性质形成配对吸引组装，并以高密度活性基团强氢键固着，实现纳米颗粒在纤维表面的稳定组装。采用低温等离子体处理对天然毛织物进行精准活化，多气氛刻蚀能够在纤维表面充分引入活性功能基团，增强化学粘性，并弱化鳞片层的阻隔效应，提高纤维比表面积，显著增加附着位点。获得的织物表面纳米材料分散均一，分布密度高，物理化学结构稳定，介电性能强。

23、本发明制备条件温和，工艺简单，周期较短，所用天然毛纤维材料来源丰富，成本较低，易于实现规模化工业生产，具有广阔应用前景，可应用于可穿戴柔性纳米发电机、分布式微纳能源收集等领域。

技术特征：

1.一种高电活性纳米涂层天然毛织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高电活性纳米涂层天然毛织物的制备方法，其特征在于，所述含有双键并含有羧基或酯基的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸；所述多羟基单体为亚氨基二乙醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷；所述有机酸为十二烷基苯磺酸、间甲苯磺酸、邻甲苯磺酸或对甲苯磺酸，所述含有双键并含有酯基或羰基的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸烯丙酯，所述酸酐为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁酸酐或乙酸丙酸酐，所述多氨基单体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯基五胺或五乙烯基六胺。

3.根据权利要求1或2所述的高电活性纳米涂层天然毛织物的制备方法，其特征在于，所述多氨基超支化聚合物的分子结构式为：

4.根据权利要求1所述的高电活性纳米涂层天然毛织物的制备方法，其特征在于，所述酸酐为甲基丁二酸酐、乙丙酸酐、丁二酸酐、乙酸丙酸酐、乙酸丙硫代酸酐中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的高电活性纳米涂层天然毛织物的制备方法，其特征在于，所述采用低温等离子体对天然毛织物进行表面刻蚀时选择至少两种气体氛围依次进行表面刻蚀。

6.根据权利要求5所述的高电活性纳米涂层天然毛织物的制备方法，其特征在于，所述采用低温等离子体对天然毛织物进行表面刻蚀时的气体氛围为空气、氮气、氧气、氨气或氩气。

7.根据权利要求6所述的高电活性纳米涂层天然毛织物的制备方法，其特征在于，所述采用低温等离子体对天然毛织物进行表面刻蚀时的低温等离子体功率为20～300w，处理时间为1～20min。

8.根据权利要求1所述的高电活性纳米涂层天然毛织物的制备方法，其特征在于，所述钛酸钡纳米颗粒的粒径为50～500nm。

9.根据权利要求1所述的高电活性纳米涂层天然毛织物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、丙酮、无水乙醇、异丙醇、甲基丁酮、甲苯、环己烷中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的高电活性纳米涂层天然毛织物的制备方法，其特征在于，所述天然毛织物为骆驼毛、羊驼毛、兔毛、绵羊毛或山羊绒织物。

技术总结本发明公开了一种高电活性纳米涂层天然毛织物的制备方法，包括步骤：多氨基超支化聚合物在酸酐作用下支链自交联生成强化结构多氨基超支化聚合物，由强化结构多氨基超支化聚合物对钛酸钡纳米颗粒改性，采用低温等离子体对天然毛织物进行表面刻蚀，多羟基超支化聚合物溶于有机溶剂中与表面刻蚀后的改性织物反应得到羟基聚合物改性织物，再由羟基聚合物改性织物浸于氨基聚合物改性钛酸钡溶液中反应得到高电活性纳米涂层天然毛织物。本发明制得的高电活性纳米涂层天然毛织物表面纳米材料分散均一，分布密度高，物理化学结构稳定，介电性能强，可应用于可穿戴柔性纳米发电机、分布式微纳能源收集等领域。技术研发人员：陶金,张技术,刘雷艮,杨亚,吴建兵,孙银银,王薇受保护的技术使用者：常熟理工学院技术研发日：技术公布日：2024/5/16