聚氨酯纳米纤维膜的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米纤维膜，尤其涉及一种能吸附重金属的纳米纤维膜的制备方法。

背景技术：

1、随着工业化进程的进一步加速，各类企业对于重金属的需求与日俱增，同时不可避免的向环境排放大量的复合污染物，如重金属离子cd2+、pb2+等。这些重金属离子不仅严重污染地表水和地下水，造成全球可利用水资源急剧下降，而且使土壤中重金属的含量增加，危害生态环境和人体健康。

2、近年来，水体中复合污染物的去除已经成为水环境治理过程中的研究热点。沉淀法是指用一定质量的沉淀剂物品，将废水溶液中的重金属离子进行转化，成为沉淀物，但是沉淀法所生成的沉淀物的成渣量比较高，还需对沉淀物进行后处理，且ph值对于沉淀的影响也很大，效果不稳定。膜分离技术通常指利用外力的作用，使溶液通过一种选择性的半透膜，实现溶剂和溶液产生分离，常用的膜分离技术主要包括：超滤、纳滤，反渗透、微滤等，但是制造半透膜的价格昂贵，成本高且稳定性较差。离子交换树脂是指通过离子交换树脂上的具有和重金属反应的活性基团物质，这类型的基团可以和重金属离子形成螯合作用，从而达到去除重金属离子的目的，但是离子交换树脂价格比较昂贵，且再生时容易产生一定量的废水，容易产生二次污染。吸附法作为一种简单高效的方法愈来愈引起学者的关注，吸附法能深度处理低浓度重金属废水，处理后的出水水质高、可操作性强、经济有效。但是传统的吸附材料像沸石、石英砂、木质素、壳聚糖、纤维素等存在选择性差、不易再生、吸附质的吸附受尺寸限制等问题。

3、特别是纤维素分子中含有大量的羟基，可以配位吸附重金属离子，而且吸附后的壳聚糖材料可以通过化学和生物方法进行降解，因此是一种绿色的重金属吸附材料，可以用于重金属的回收和重金属工业废水的净化，被认为是“绿色的水处理剂”。未改性的纤维素对重金属吸附性能也较弱，特别是低浓度重金属废水，同时纤维素表面极性较大，在溶液中均匀分散比较困难。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种高效吸附重金属的聚氨酯纳米纤维膜的制备方法。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚氨酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3、①纤维素的改性：将纤维素加入蒸馏水中，加入巯基乙酸，在氮气氛围下加入过硫酸铵和硫酸氢钠，再加入正丙醛，在30～40℃下进行一次搅拌，获得巯基改性的纤维素；

4、②静电纺丝前驱液的制备：在容器中加入n，n—二甲基甲酰胺溶液和酯基季铵盐(双脂肪烷基酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵)，于30～40℃下进行二次搅拌成均相溶液，加入巯基改性的纤维素，保持温度不变，进行三次搅拌，加入聚氨酯，于55～65℃下进行四次搅拌，使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却后加入氯化锂，五次搅拌制成静电纺丝前驱液；

5、③静电纺丝：将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备的储液罐中，用无纺布作为接收基材，纺丝制得负载改性纤维素的聚氨酯纳米纤维膜；

6、④后致孔改性：在水浴容器中加入质量比为1～3:1的乙醇和盐酸混合溶液，在容器内通入热风吹拂去除模板致孔，最后将纳米纤维真空干燥到质量不在变化为止。

7、滤芯的制备与性能测试：将纺好的纳米纤维膜用中心管和导流布卷成长度为2.5米的滤芯，分别称取26g镉离子和铅离子的标准溶液于1000升的水桶中，配得浓度为26ug/l的标准溶液，用氢氧化钠调节标准溶液的ph值为7.2，让含有重金属离子的标准溶液通过搭接好的水路经过滤芯，每隔一个小时取吸附后的水样，用0.2％稀硝酸稀释保存，用原子吸收分光光度计测量样品中剩余重金属的溶度。

8、所述n，n—二甲基甲酰胺溶液与聚氨酯的质量比为70:8～70:20，优选为70:10～70:15，例如为70:12；所述n，n—二甲基甲酰胺溶液与所述改性纤维素的质量比为70:1～70:9，优选为70:3.5～70:6.6，例如为70:5；所述n，n—二甲基甲酰胺溶液与所述酯基季铵盐的质量比为70:2～70:10，优选为70:4.9～70:7，例如为70:6。

9、作为优选，步骤②中所述的一次搅拌时间为20～30min，二次搅拌时间为30～40min，三次搅拌时间为1.5～2h，四次搅拌时间为50～60min，五次搅拌时间为20～30min。

10、作为优选，步骤②中四次搅拌后冷却温度为0～5℃。

11、作为优选，所述的聚氨酯的分子量为80000～100000。聚氨酯分子量太小的话，不能用来静电纺丝；分子量太大会导致生产效率降低，在纺丝过程中出丝的数量会减小。

12、作为优选，步骤②中所述静电纺丝前驱液的粘度200～2000mpa·s。纺丝液粘度太小会导致在纤维膜表面出现较多的串珠结构，会影响滤芯的通量；纺丝液粘度过大会造成纳米纤维的直径过粗会导致对于重金属吸附能力变差。

13、作为优选，步骤③中所述静电纺丝条件如下：纺丝电压为70～95kv，电极螺纹与收集器的距离为15～25cm，供液的速度为5～200ml/h，收集器的速度为0.01～0.05m/min，纺丝的温度为20～40℃，湿度为20％～40％。

14、与现有技术相比，本发明的优点在于：

15、选择聚氨酯作为静电纺丝的聚合物主要是因为聚氨酯的静电纺丝溶液浓度范围大，起始电压低，具有良好的静电纺丝可纺性，且聚氨酯的纳米纤维膜力学性能优异。对纤维素进行改性以后，引入可以吸附重金属的巯基可以提高纤维素对重金属的吸附能力，二者之间具有协同效应。且在纺丝溶液的配制过程中加入酯基季铵盐以后，可以降低纤维素的表面极性，有助于纤维素在纺丝溶液中更好的分散，以此提高纤维膜的吸附容量，即使在重金属浓度较低的情况下也可以有效的吸附。

16、静电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成射流而形成连续纤维的加工工艺，多采用溶液纺丝，也有少量熔融纺丝，该方法是带电荷的熔体或高分子溶液在电场力的作用下流动发生变形，经熔体冷却或溶剂蒸发而固化，最终得到纤维状物质。静电纺丝是一种简便、快捷、高效的生产纳米至微米级纤维的一种技术，通过该方法制备纳米纤维、纤维毡在医疗、催化剂等方面有着广阔的应用。

17、静电纺丝法具有原料来源范围广、纤维结构可控性好、制备工艺扩展性强等优点，本发明通过静电纺丝得到的纤维直径在几百纳米，由这些纤维堆积而成的材料具有孔径小、孔隙率高、纤维连续性好、堆积密度可控等特性，在电子信息、环境治理、能源、安全防护、组织工程等领域展现出了广阔的应用前景。

18、制备方法过程简单、条件温和、易控，所采用的原料均为无毒或低毒原料，反应过程中原料消耗少，成本较低，且没有生成有毒副产物，属于环境友好型合成方法。该纤维功能基团含量较高，且保持了良好的形态和强度，在功能化纺织品、水和空气净化、化学物质分离提取等方面具有广阔的应用前景。

19、本发明制得的负载纤维素的聚氨酯纳米纤维膜对于重金属离子有着优异的吸附效果，且性能非常稳定，吸附容量大，且在重金属废水浓度很低时，也能起到很好的效果。