一种石墨烯/纳米纤维素修饰的碳纳米纤维复合薄膜的制备方法与流程

本发明涉及吸油薄膜材料，具体涉及一种石墨烯/纳米纤维素修饰的碳纳米纤维复合薄膜的制备方法。

背景技术：

1、随着工业含油废水的排放增加和海洋石油泄漏事件的频繁发生，对生态环境和人类健康造成了严重威胁，传统油污处理的方式大多具有成本高、易污染环境、产生有害副产物等缺点，因此迫切需要开发一种成本低廉的高效环保型油水分离材料。

2、现有技术中，聚丙烯腈基静电纺丝过滤膜具有比表面积大、相互连接的孔隙结构、结构稳定等优点，以及高温热处理工艺后能够制备出具有亲油特性的碳纳米纤维，因此适宜作为吸油材料的基体。然而，聚丙烯腈基碳纳米纤维膜具有亲水性，油水分离效果差，因此需要进行疏水改性提高其选择吸附性能。

3、石墨烯具有超大的比表面积、丰富的孔隙结构、优异的吸附性能以及良好的疏水性能，是现有常用的疏水改性材料。现有疏水薄膜的制备技术多为抽滤成膜和喷涂成膜，但抽滤成膜具有选择分离不彻底，杂质多等缺点；而喷涂成膜存在薄膜性能均一性差，界面结合度差的缺点。静电纺丝法制备薄膜具有简捷高效、产物性能优异、产业化价值高的优势，其工艺过程首先是制备静电纺丝液。而石墨烯表面具有强化学惰性，石墨烯片层之间的范德华力很强，在制备静电纺丝溶液时，很难在n，n-二甲基甲酰胺等有机溶剂中分散，极易发生团聚，影响静电纺丝过程的进行和复合材料的性能，因此，以石墨烯为原料进行疏水改性难以通过静电纺丝工艺实现。

4、因此，亟需研发一种产品吸油性佳、油水分离效果好、又能够适用静电纺丝工艺以便于大规模生产的吸油薄膜的制备方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有吸油薄膜产品性能的不足和工业化中存在的难题，提供一种吸油薄膜具体是石墨烯纳米纤维素修饰的碳纳米纤维复合薄膜的制备方法，且能够适用静电纺丝工艺，更加利于工艺的大规模推广。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种石墨烯/纳米纤维素修饰的碳纳米纤维复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3、s1、将氧化石墨烯、纳米纤维素、静电纺丝溶剂和聚丙烯腈粉末混合，得到静电纺丝溶液；

4、s2、以步骤s1所得静电纺丝溶液为原料，利用静电纺丝机进行高压电纺，制得复合纤维原丝薄膜；

5、s3、将步骤s2所得复合纤维原丝薄膜在空气气氛下进行预氧化处理，得到复合纤维预氧化膜；

6、s4、将步骤s3所得复合纤维预氧化膜进行碳化处理，得到石墨烯/纳米纤维素修饰的碳纳米纤维复合薄膜。

7、本技术方案中，氧化石墨烯存在羟基、羧基等含氧官能团，具有亲水性，采用简单的超声处理就可以均匀分散在n，n-二甲基甲酰胺中。而且氧化石墨烯是通过氧化反应在石墨烯表面引入缺陷制备的材料，一定程度保留了石墨烯的结构特性和物理特性，经过后续的预氧化和碳化过程，氧化石墨烯成功被还原，表面含氧官能团被去除，恢复石墨烯的理化性能。

8、石墨烯对污染物的吸附主要依靠自身的芳烷基，芳烷基是疏水基团，更倾向于和疏水物质结合，能够有效吸附油污等污染物。而石墨烯是一种零带隙的半导体材料，具有极高的载流子迁移率，因此在碳纳米纤维表面修饰不同形态结构的石墨烯有助于构筑碳纳米纤维间的电子传输通道，提升复合材料的导电性能。纳米纤维素具有两亲性结构，既有c-h疏水基团，又有大量-oh使其保持较高的表面活性和亲水性，是充当溶液稳定剂的适宜选择。氧化石墨烯含氧官能团和纳米纤维素羟基之间可以产生氢键相互作用力，并且氧化石墨烯和纳米纤维素的-cooh在溶液中能够电离出负电荷，负电荷之间具有的静电斥力有效提高二者在极性溶剂中的分散性。两者的表面非极性疏水基团之间也会产生相互作用力，通过氢键作用、静电斥力和疏水作用力的协同影响保持溶液体系趋于均匀分散的稳定状态。将氧化石墨烯/纳米纤维素作为添加剂并进行热还原，可以有效提升碳纳米纤维的导电性能、吸油性能和疏水性能，为制备具有结构功能一体化的先进复合材料提供了新的设计思路。

9、进一步的，步骤s1中聚丙烯腈的浓度为13.2wt％～14.55wt％。

10、进一步的，步骤s1中静电纺丝机的电压设置为19kv。

11、进一步的，步骤s3中的预氧化处理采用梯度升温至280℃以上。梯度升温的过程：从室温状态下升温至250℃(加热时间1h)，250℃保温1h；250℃升温至260℃(加热时间10min)，260℃保温1h；260℃升温至270℃(加热时间10min)，270℃保温1h；270℃升温至280℃(加热时间10min)，280℃保温2h。

12、进一步的，步骤s4中的碳化温度至少为1100℃。碳化过程：将步骤s3所得复合纤维预氧化膜置于管式炉中在氮气气氛下进行碳化处理。管式炉升温速率为5℃/min，升温至1100℃，然后保温10min。

13、进一步的，步骤s1中氧化石墨烯的质量占静电纺丝溶液中总溶质质量的比例为1％。

14、更进一步的，步骤s1中纳米纤维素的质量至少为氧化石墨烯质量的2倍，优选氧化石墨烯与纳米纤维素的质量之比为1:2。

15、进一步的，步骤s1中的静电纺丝溶剂采用n，n-二甲基甲酰胺。

16、本发明的有益效果是：

17、1、本发明通过氧化石墨烯与纳米纤维素、聚丙烯腈共同用于配制静电纺丝液，将氧化石墨烯与纳米纤维素和碳纳米纤维成功复合，利用纳米纤维素和氧化石墨烯在纺丝溶液中的协同作用解决了单一的石墨烯无法稳定纺丝的问题，打破了传统工艺瓶颈，使得石墨烯用于静电纺丝工艺制膜得以实现；利用静电纺丝技术简捷高效、产物性能优异、产业化价值高的优势，且静电纺丝技术工艺可控、流程简单，同时通过预氧化和高温碳化处理，氧化石墨烯被成功还原得到石墨烯的理化性质，提供一种易于大规模生产推广的石墨烯纳米纤维素修饰的碳纳米纤维复合薄膜的制备方法。

18、2、本发明采用静电纺丝法制备复合薄膜，通过调控氧化石墨烯、纳米纤维素、聚丙烯腈在静电纺丝液中的占比，结合具体的制膜工艺，利用纳米纤维素和氧化石墨烯的协同作用，得到石墨烯/纳米纤维素修饰的碳纳米纤维复合膜，其纤维表面具有石墨烯片层包覆纳米纤维素结构，碳纳米纤维骨架和纤维表面的石墨烯/纳米纤维素包覆及团簇结构成功建立起三维空间网络，将石墨烯/纳米纤维素的优异性能与碳纳米纤维结合在一起，为增强碳纳米纤维的导电性能、吸油性能和疏水性能提供了结构基础；然后通过热处理将石墨烯/纳米纤维素与碳纳米纤维进行结合，在碳纳米纤维表面、纤维孔隙内部以及复合材料表面引入石墨烯/纳米纤维素功能层，可以发挥石墨烯/纳米纤维素的优异性能，改善碳纳米纤维的功能特性，复合薄膜与现有市场产品相比，比表面积大，且具有优异的疏水性能同时兼具吸油性能，油水分离效果好，稳定性强，界面结合度高，作为生物质功能材料，绿色环保无污染。

技术特征：

1.一种石墨烯/纳米纤维素修饰的碳纳米纤维复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中聚丙烯腈的浓度为13.2wt％～14.55wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中静电纺丝机的电压设置为19kv。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中的预氧化处理采用梯度升温至280℃以上。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中的碳化温度至少为1100℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中氧化石墨烯的质量占静电纺丝溶液中总溶质质量的比例为1％-4％。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中纳米纤维素的质量至少为氧化石墨烯质量的2倍。

8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中氧化石墨烯与纳米纤维素的质量之比为1:2。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中的静电纺丝溶剂采用n，n-二甲基甲酰胺。

技术总结本发明涉及一种石墨烯/纳米纤维素修饰的碳纳米纤维复合薄膜的制备方法，属于吸油薄膜领域，通过氧化石墨烯与纳米纤维素、聚丙烯腈共同用于配制静电纺丝液，并静电纺丝制膜，将氧化石墨烯与纳米纤维素和碳纳米纤维成功复合，利用纳米纤维素和氧化石墨烯在纺丝溶液中的协同作用解决了单一的石墨烯无法稳定纺丝的问题，打破了传统工艺瓶颈，使得石墨烯用于静电纺丝工艺制膜得以实现；利用静电纺丝技术简捷高效、产物性能优异、产业化价值高的优势，且静电纺丝技术工艺可控、流程简单，同时通过预氧化和高温碳化处理，氧化石墨烯被成功还原得到石墨烯的理化性质，提供一种易于大规模生产推广的石墨烯纳米纤维素修饰的碳纳米纤维复合薄膜的制备方法。技术研发人员：孟凡杰,刘同浩,路广,韩卫,李志强,马雪文,李继男,朱沛宇受保护的技术使用者：山东金利特新材料有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/5/27