一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜及其制备方法与流程

本发明涉及纳米纤维膜，尤其涉及一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚丙烯腈纤维是一种应用广泛的合成纤维，其性能类似羊毛，弹性较好，耐候性和耐日晒性好，由聚丙烯腈纤维制成的腈纶面料被称为“合成羊毛”，通常被作为羊毛的替代品，广泛用于服装、家纺、装饰等领域。另外，静电纺丝制备的聚丙烯腈纳米膜由于聚丙烯腈纤维的高耐化学性、热稳定性、可湿性等性能广泛用于导电纳米纤维、伤口敷料、水处理膜等领域。但随着科技的进步，对于材料的性能要求逐渐提高，聚丙烯腈纤维或织物力学性能低、耐磨性能差、透气透湿性能差等缺点也逐渐显现，严重阻碍了聚丙烯腈纤维的深入应用。

2、在此基础上，研发人员为了改善聚丙烯腈纤维的性能，在其上接枝了多种蛋白，例如蚕丝蛋白、蚕蛹蛋白、羊毛蛋白、胶原蛋白、大豆蛋白等，其中蚕丝蛋白由于其优良的力学性能和生物相容性，在生物医学材料、生物工程、纺织等领域具有广泛应用，将其接枝于聚丙烯腈纤维上赋予了织物蚕丝蛋白亲肤、柔韧、生物相容的特性。然而蚕丝蛋白在提取时会产生大量的缫丝废水，蚕丝中的另一种主要成分丝胶蛋白即大量存在于缫丝废水中，废水排出不仅造成丝胶蛋白资源的浪费，还需要增加成本处理大量难以生物降解的缫丝废水。

3、因此，丝胶蛋白的有效利用对于工业生产具有重要意义，如何将丝胶蛋白资源化利用以替代成本高昂的蚕丝蛋白对织物纤维进行接枝改性是目前亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜及其制备方法，解决现有聚丙烯腈纤维力学性能低、耐磨性能差、透气透湿性能差以及丝胶蛋白不能资源化利用的问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将丝胶蛋白、混合溶液、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸混合，加入引发剂，升温进行聚合反应；

5、(2)聚合反应结束后加入羟乙基纤维素，保温静置，然后加入交联剂，升温进行交联反应；交联反应结束后静置脱泡，得到纺丝液；

6、(3)纺丝液经静电纺丝，得到纳米纤维膜；

7、(4)将纳米纤维膜在壳聚糖整理液中浸渍，得到基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜。

8、优选的，在上述一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法中，步骤(1)所述混合溶液为硫氰酸钠、水、无水乙醇的混合溶液。

9、优选的，在上述一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法中，步骤(1)所述丝胶蛋白、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、引发剂的质量比为5～10：20～30：1～3：1～4：0.01～0.7。

10、优选的，在上述一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法中，步骤(1)所述聚合反应的温度为50～70℃；所述聚合反应的时间为2～6h。

11、优选的，在上述一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法中，步骤(1)所述丝胶蛋白、步骤(2)所述羟乙基纤维素、交联剂的质量比为5～10：7～15：0.1～1。

12、优选的，在上述一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法中，步骤(2)所述保温静置的温度为60～90℃；所述保温静置的时间为30～60min；所述交联反应的温度为100～130℃；所述交联反应的时间为10～40min。

13、优选的，在上述一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法中，步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过硫酸铵；步骤(2)所述交联剂为过氧化二异丙苯、聚丙二醇缩水甘油醚、丙二胺、二羟甲基二羟基乙烯脲中的一种或几种。

14、优选的，在上述一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法中，步骤(3)所述静电纺丝的条件为：纺丝温度为20～30℃；湿度为20～30％；电压为12～18kv；纺丝距离为10～20cm；纺丝速率为0.5～2ml/h。

15、优选的，在上述一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法中，步骤(4)所述壳聚糖整理液为壳聚糖、醋酸、柠檬酸的水溶液；所述浸渍的温度为20～50℃；所述浸渍的时间为10～40min。

16、本发明还提供了一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法制得的一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜。

17、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

18、(1)本发明在丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸单体中加入丝胶蛋白进行改性，丙烯酰胺、丙烯酸单体增加了丝胶蛋白的活性位点，在引发剂作用下，单体引发聚合，再加入交联剂使聚合物链形成以聚丙烯腈为主体结构的骨架，丝胶蛋白中含有大量羧基、氨基、羟基等活性基团，通过交联剂与聚丙烯腈基体进行交联缠结，提高了丝胶蛋白在聚丙烯腈基体上的牢固性，不易流失。同时，加入的羟乙基纤维素由于具有羟基，与丝胶蛋白进行接枝，进一步提高了聚丙烯腈基体的力学性能。上述复合体系经纺丝后形成的纳米纤维膜既具有聚丙烯腈纤维的良好耐候性以及仿羊毛特性，也具有丝胶蛋白的亲肤、透湿性能、良好力学性能等。最后本发明还对纳米纤维膜进行了壳聚糖的改性，壳聚糖上的羟基通过酯化反应与丝胶蛋白相连，给纳米纤维膜提供了一定的抗菌性能，使复合纳米纤维膜可广泛用于高性能纺织品、生物医药等领域。

19、(2)本发明采用静电纺丝的方法制备纳米纤维膜，制备工艺简单，制得的纳米纤维膜具有微孔结构，有良好的透气透湿性，适合工业化生产。

技术特征：

1.一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液为硫氰酸钠、水、无水乙醇的混合溶液。

3.根据权利要求2所述的一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述丝胶蛋白、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、引发剂的质量比为5～10：20～30：1～3：1～4：0.01～0.7。

4.根据权利要求1或3所述的一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的温度为50～70℃；所述聚合反应的时间为2～6h。

5.根据权利要求4所述的一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述丝胶蛋白、步骤(2)所述羟乙基纤维素、交联剂的质量比为5～10：7～15：0.1～1。

6.根据权利要求1所述的一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述保温静置的温度为60～90℃；所述保温静置的时间为30～60min；所述交联反应的温度为100～130℃；所述交联反应的时间为10～40min。

7.根据权利要求6所述的一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过硫酸铵；步骤(2)所述交联剂为过氧化二异丙苯、聚丙二醇缩水甘油醚、丙二胺、二羟甲基二羟基乙烯脲中的一种或几种。

8.根据权利要求1或7所述的一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述静电纺丝的条件为：纺丝温度为20～30℃；湿度为20～30％；电压为12～18kv；纺丝距离为10～20cm；纺丝速率为0.5～2ml/h。

9.根据权利要求8所述的一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述壳聚糖整理液为壳聚糖、醋酸、柠檬酸的水溶液；所述浸渍的温度为20～50℃；所述浸渍的时间为10～40min。

10.一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜，其特征在于，所述基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜由权利要求1～9任一项所述的一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜的制备方法制得。

技术总结本发明属于纳米纤维膜技术领域，公开了一种基于丝胶蛋白的复合纳米纤维膜及其制备方法。本发明将丝胶蛋白、混合溶液、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸混合，加入引发剂进行聚合反应；然后加入羟乙基纤维素，保温静置后加入交联剂进行交联反应；静置脱泡得到纺丝液；将经静电纺丝后的纳米纤维膜在壳聚糖整理液中浸渍。丝胶蛋白通过交联剂与聚丙烯腈基体进行交联缠结，加入的羟乙基纤维素与丝胶蛋白进行接枝，制得的纳米纤维膜具有聚丙烯腈纤维的良好耐候性，丝胶蛋白的亲肤、透湿性能以及良好力学性能，最后的壳聚糖改性提供了一定的抗菌性能，使复合纳米纤维膜可广泛用于高性能纺织品、生物医药等领域。技术研发人员：曹风采,杨世玉受保护的技术使用者：浙江技立新材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29