一种碳纤维表面电化学接枝含氮高分子聚合物的方法

本技术涉及碳纤维，且特别涉及一种碳纤维、复合材料及碳纤维表面处理方法。

背景技术：

1、随着科学技术的不断发展，具有比重轻、强度高、耐高低温能力强等特点的碳纤维被认为是工业应用中最有前途的材料之一，有着“新时代黑色黄金”的美誉。碳纤维/环氧树脂复合材料因具有比强度高和比模量大等的优异性能而被广泛应用在航空航天、汽车制造、风电叶片、建筑、体育用品等领域。界面是复合材料的一种特殊组分，它直接关系到载荷在环氧树脂基体与碳纤维增强体之间的有效分散和传递，从而决定了复合材料的强度和韧性。经高温碳化后的碳纤维表面呈化学惰性，导致与环氧树脂的浸润性较差，复合材料的性能无法充分发挥，所以需要通过表面处理在碳纤维表面引入活性基团。

2、目前在碳纤维表面接枝高分子聚合物是一种重要的功能化改性方法，可以增强碳纤维与基体环氧树脂之间的粘附力、提高其力学性能等，主要包括：化学接枝、辐射诱导接枝、电化学接枝法等。化学接枝法是基于碳纤维和单体之间的化学作用将单体接枝到碳纤维表面的方法，具有聚合条件简单、易操作等优点，但由于是浸泡在含有单体和引发剂的溶液中，一般耗时比较长，同时也存在表面处理不均匀的问题；辐射诱导接枝是利用辐射诱导引发剂诱导单体在碳纤维表面发生聚合反应，具有操作简单、反应条件易控等优点，但存在容易穿透材料表面、损坏材料本体强度、对反应器的要求苛刻等问题。电化学接枝法是在引入电场的条件下，通过化学键合的方式在碳纤维上引入新的活性官能团，是一种提高碳纤维与复合材料的界面相容性的低损伤表面改性方法。但仍然存在高分子聚合物难以在碳纤维表面定向精准的接枝、接枝效率低、所用试剂多为重氮化试剂，试剂昂贵且不具有普适性，试剂用量大，对环境要求高等问题。

3、中国专利申请201910233839.2公开了一种聚丙烯腈基碳纤维的表面处理方法，将聚多巴胺和聚醚胺涂层依次涂覆在碳纤维表面。该方法中的处理时间为6-24h，使用的溶剂为三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，存在耗时长、所用非绿色溶剂的问题。制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面强度较未处理的碳纤维/环氧树脂复合材料仅提高23.3％。

4、中国专利申请202310864676.4公开了一种碳纤维的表面处理方法，使用的多巴胺水溶液的质量浓度为15-30％，试剂用量大；且该方法处理碳纤维是分步进行的，先对碳纤维进行阳极氧化处理之后再实现多巴胺的聚合，当聚合的反应时间为5min时，碳纤维复丝拉伸强度相较于仅氧化的碳纤维提升了1.1％，制备的复合材料层间剪切强度为80mpa。

5、beggs等人(beggs km,servinis l,gengenbach tr,huson mg,fox bl,hendersonlc.asystematic study of carbon fibre surface grafting via in situ diazoniumgeneration for improved interfacial shear strength in epoxy matrixcomposites.composites science and technology.2015；118:31-8.)将碳纤维表面的石墨化碳微晶作为反应位点，通过生成亲电中间体来实现有机重氮类化合物的原位生成和接枝，接枝后碳纤维表面氧、氮元素含量最高可达11.0％和4.1％，表面活性基团含量较低且处理时间为24h，存在耗时长的问题。

6、fu等人(fu y,li h,cao w.enhancing the interfacial properties of high-modulus carbon fiber reinforced polymer matrix composites via electrochemicalsurface oxidation and grafting.composites part a:applied science andmanufacturing.2020；130:105719.)使用先电化学阳极氧化后接枝二乙烯三胺的两步法对碳纤维表面进行处理，处理时间为14min。上述反应需要分步进行且耗时较长。处理后碳纤维制备的复合材料的层间剪切强度为97.5mpa，相较于仅氧化的碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度提升了19.9％。

7、randall等人(randall jd,stojcevski f,djordjevic n,hendlmeier a,dharmasiri b,stanfield mk,et al.carbon fiber polypropylene interphasemodification as a route to improved toughness.composites part a:appliedscience and manufacturing.2022；159:107001.)使用电化学还原法将四氟硼酸重氮正丁基苯接枝到碳纤维表面。该方法使用了昂贵的重氮化试剂且接枝正丁基苯基的碳纤维表面氧、氮元素含量分别仅为10.9％和1.6％，接枝量少、接枝效率低，其复丝拉伸强度较未处理的碳纤维仅提升了12.5％。

技术实现思路

1、为了解决现有碳纤维电化学接枝技术存在的试剂用量大，接枝效率低、接枝位点难以控制、耗时长且需要分步进行等难题，本发明提出利用碳纤维含氧活性位点诱导含氮基团发生亲核反应的策略，开发了一种耗时短、定向精准和高含量接枝的一步碳纤维表面电化学接枝含氮高分子聚合物/单体的普适性方法。

2、一种碳纤维表面处理方法，包括以下步骤：

3、第一步，原料准备：选取高温碳化后的碳纤维；

4、第二步，复配电解液的配置：将铵盐(碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、磷酸铵等)与含氮高分子聚合物或单体按照一定比例进行复配形成复配电解液；所述的含氮高分子聚合物或单体选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚氨基胺、聚醚胺或苯胺、吡咯、吡啶、丙烯酰胺、哌啶、n-乙基咪唑、喹啉、嘧啶等中一种或几种。

5、第三步，通电：碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，将二者充分浸润在复配电解液中，在通电条件下含氮高分子聚合物或单体在碳纤维表面发生接枝/聚合反应，即得表面接枝含氮高分子聚合物的碳纤维；

6、第四步，洗涤烘干：待电化学处理结束，将所得表面接枝含氮高分子聚合物的碳纤维用去离子水进行清洗，除去碳纤维表面粘附的多余电解质，干燥如100-120℃烘干1-3h。其中，复配电解液中铵盐的质量分数为0.5-5％，含氮高分子聚合物/单体的质量分数是0.5-5％，电化学处理时间为20-180s，电流密度为0.5-5ma/cm2。

7、优选的，第一步所述的碳纤维优选为高温碳化后的聚丙烯腈基碳纤维。

8、优选的，第二步中复配电解液为铵盐和含氮高分子聚合物/单体的复配电解液。铵盐是强电解质，在水中能够完全电离成相应的酸根离子和铵根离子(nh4+)，溶于水时具有良好的导电性，可以实现对溶液中离子的快速传输以及电流的有效传导。在对碳纤维进行电化学处理的过程中，碳纤维表面会产生含氧活性位，含氧活性位会诱导高分子聚合物/单体中的含氮基团发生定向的亲核反应，且含氮高分子聚合物/单体相较于重氮化试剂来源更加广泛、廉价易得、更具普适性。

9、优选的，第二步中复配电解液中铵盐的质量分数为0.5-5％，含氮高分子聚合物或单体的质量分数是0.5-5％。当复配电解液的质量分数在0.5-5％时，电解液的导电性较好，电化学处理碳纤维表面更加均匀，并且电解液浓度过高对碳纤维本体会造成一定的刻蚀。

10、优选的，第三步电化学处理时间为20-180s，电流密度为0.5-5ma/cm2。在此范围内，电化学处理碳纤维表面会更加充分，不会由于时间短而使碳纤维表面含氧基团数量少、接枝位点少进而影响接枝效率；也不会由于时间过长而对碳纤维表面造成刻蚀而降低其复丝所能承受的最大载荷，导致复合材料整体力学性能的发挥受限。

11、优选的，第四步将电化学处理的碳纤维置于超声波清洗器中用去离子水超声清洗1-2次。确保可以完全去除碳纤维表面残留的电解质及杂质。

12、优选的，第四步将洗涤后的碳纤维置于鼓风干燥箱中100-120℃下烘干1-3h。通过将碳纤维表面的水分完全去除，使得碳纤维表面干燥，以便进行后续的上浆及固化工艺处理。

13、通过上述制备方法，碳纤维表面在电场的诱导下产生含氧基团的同时，带有孤对电子的含氮基团会进攻碳纤维表面产生的含氧基团发生亲核反应，含氧基团作为活性位点诱导含氮高分子聚合物/单体发生接枝反应，使得含氮高分子聚合物/单体以共价键合力的方式接枝到碳纤维表面，提高了碳纤维对环氧树脂的浸润性，使得后续制备碳纤维/环氧树脂复合材料的力学性能得到提升。此外，控制复配电解液各组分的质量分数均为0.5-5％，在满足复合材料力学性能提升的基础上降低溶质的用量，节约成本；将电化学处理时间控制在20-180s内，整体工序简单耗时短、易操作，可以在实现连续生产的同时提高生产效率。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

14、(1)聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚氨基胺、聚醚胺、苯胺、吡咯、吡啶、丙烯酰胺、哌啶、n-乙基咪唑、喹啉、嘧啶等高分子聚合物或单体均有含氮基团，当对碳纤维表面进行电化学处理时，碳纤维表面生成的活性氧会诱导含氮基团发生亲核反应，实现含氮高分子聚合物/单体的定向精准接枝。经接枝后的碳纤维表面的含氮基团在后续的过程中可以与环氧树脂的环氧键反应生成共价键，增强碳纤维与环氧树脂的结合能力，进而提高碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度。

15、(2)本发明在电化学驱动下利用碳纤维表面的含氧基团与高分子聚合物的含氮基团发生亲核反应，使得高分子聚合物高效可控的以共价键的形式接枝于碳纤维表面，与未处理的碳纤维制备的碳纤维/环氧树脂复合材料相比，经表面接枝含氮高分子聚合物的碳纤维与环氧树脂制备的复合材料具有更高的层间剪切强度。

16、(3)本发明提供的改性碳纤维的方法操作简单、高效，能够实现含氮高分子聚合物在碳纤维表面的精准定向可控接枝，可以用于连续化的工业生产。