一种卷曲纤维构成的弹性陶瓷纳米纤维膜、其制备方法及应用

本发明涉及一种卷曲纤维构成的弹性陶瓷纳米纤维膜、其制备方法及应用，属于无机材料制备工艺。

背景技术：

1、陶瓷纳米纤维材料具有密度低、孔隙率高、比表面积大、热稳定性和化学稳定性优异等特点，已广泛应用于储能、隔热阻燃、环境催化、高温电磁波吸收和干扰屏蔽等领域。大多数现有的陶瓷纳米纤维材料由于纳米纤维自身的韧性、连续性以及构建的三维网络结构，具有一定的压缩变形能力，但没有解决拉伸脆性问题。当用作保护人体和设备的主要介质时，陶瓷纳米纤维材料的不良拉伸性能导致其在航空航天、国防军事等极端环境中的应用受到限制。陶瓷纳米纤维材料中伸直的纳米纤维间脆弱的连接，使其在很小的拉伸应变下，也会发生瞬态结构断裂或滑移，远远不能满足复合材料加工和实际应用的需要，如化学气相沉积法制备的气凝胶、冷冻干燥成型法制备的陶瓷短纤材料，以及直接通过纺丝法制备的层状陶瓷纳米纤维材料等。

2、陶瓷纳米纤维材料必须表现出可观的机械性能，包括可拉伸性，可压缩性和柔韧性，才能被有效应用。丝瓜络的天然卷曲、弹簧的螺旋卷曲结构以及它们的高应变回复率为我们提供了改善陶瓷纳米纤维材料拉伸性能和结构稳定性的设计灵感。当卷曲的纤维受到拉应力或应变时，可以将结构的拉伸转化为内部纤维的伸直，大大提高变形能力，密集的缠结有利于确保张力的传递，有效地避免应力集中。目前东华大学丁彬教授团队展示了一种电流体动力学方法，采用三维反应静电纺丝直接制备了具有交织卷曲纳米纤维结构的陶瓷纳米纤维气凝胶，具有高断裂应变和优良的弹性，该工作也证实卷曲纤维有利于陶瓷纳米纤维材料的弹性和高应变。羊毛纤维天然卷曲的形成是由于其正偏皮质细胞的双侧分布，为我们提供了双组份并列组装可形成卷曲纤维结构的总体思路。目前制备双组份并列组装的卷曲纳米纤维的常用策略是使用并列型喷丝头进行静电纺丝，但由于纺丝的条件苛刻(如两种纺丝液的相容性、粘合力，纺丝电压的选取以及同种电荷射流相互排斥导致组分分离等)，这一方法不适用于陶瓷纳米纤维材料。陶瓷纳米纤维前驱体纺丝液涉及不同溶剂体系以及不同高聚物模版，单纯只改变喷丝头形状无法实现卷曲纤维的制备，如采用同轴并列静电纺，由于不同无机前驱体对溶剂的选择性导致相互影响，产生凝胶化，如氧化钛的有机溶剂体系，与水体系不能共存，否则会导致钛源过度水解生成凝胶固体，不能实现在高压电场下纺丝液被拉伸细化成纤维，并且阻塞针头。另外，纺丝液粘度不同，纺丝电压也不同，通过同轴并列静电纺丝不能实现同时施加两种电压。

3、因此，本领域亟需一种高曲率复合卷曲陶瓷纳米纤维模膜及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是为解决现有技术中缺少高曲率复合卷曲陶瓷纳米纤维膜及其制备方法的问题。

2、为达到解决上述问题的目的，本发明所采取的技术方案是提供一种卷曲纤维构成的弹性陶瓷纳米纤维膜、其制备方法及应用。

3、本发明的第一方面，提供了一种卷曲纤维构成的弹性陶瓷纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、将高分子聚合物1溶解于有机溶剂1中，搅拌至固体完全溶解，将盐酸多巴胺超声溶解于有机溶剂2后加入其中，继续搅拌至混合溶液澄清透明，然后加入钛源搅拌均匀，得到澄清透明的溶胶，即为纺丝液a；将硅源与去离子水混合，加入酸性介质促进水解，配置澄清透明的硅溶胶，然后将硅溶胶与高分子聚合物2的水溶液混合，充分搅拌，得到纺丝液b；其中，钛源选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯以及钛酸四乙酯中的至少一种；硅源选自硅酸四乙酯、硅酸四甲酯以及硅酸异丙酯中的至少一种；

5、步骤2：将所得纺丝液a和b分别转移至两个注射器中进行尖端共轭静电纺丝，装有纺丝液a的注射器与高压正极相连，装有纺丝液b的注射器与高压负极相连，接收装置接地，纺丝过程中，通过调整注射器方向使纤维纠缠后收集在接收装置上，并通过控制两种纺丝液的灌注速度，得到不同组分比例的弹性陶瓷纳米纤维膜前驱体膜；

6、步骤3：将弹性陶瓷纳米纤维膜前驱体膜预干燥以去除残余有机溶剂，然后采用阶梯式升温法在空气气氛下煅烧，得到卷曲纤维构成的弹性陶瓷纳米纤维膜。

7、优选地，所述步骤1中，有机溶剂1选自乙醇-乙酸、异丙醇-乙酸以及甲醇-乙酸体系中至少一种，有机溶剂2选自无水乙醇；酸性介质为浓盐酸或浓磷酸，酸性介质在纺丝液b中的质量分数为0.5～1％。

8、优选地，所述的步骤1中，高分子聚合物1为聚氧化乙烯，其在纺丝液a中的质量分数为1％～5％，高分子聚合物2为聚乙烯醇，高分子聚合物2在水溶液中的质量分数为5％～10％。

9、优选地，所述的步骤1中，盐酸多巴胺在有机溶剂2中的质量分数为0.01～1％，盐酸多巴胺可对氧化钛晶格进行氮掺杂，降低氧化钛晶粒尺寸，有利于氧化钛纤维的柔韧性。

10、优选地，所述步骤1中，硅溶胶在纺丝液b中的质量分数为50～55％。

11、优选的，所述步骤2中，采用转杯为接收装置；尖端共轭静电纺丝的工艺参数：纺丝液灌注速度为0.5～1.5ml/h，纺丝液a的纺丝电压为6～9kv，纺丝液b的纺丝电压为12～15kv，注射器针头与转杯中心的距离为10～15cm，转杯速度为30～45r/min，转杯材质为不锈钢306；环境温度设置为20～30℃，相对湿度设置为40％～45％；通过调节纺丝液a与纺丝液b的灌注速度之比，得到不同钛/硅元素比例的纳米纤维膜前驱体。

12、优选地，所述步骤3中，预干燥的温度为40℃，时间为8～24h，阶梯式升温法具体为：以2～5℃/min的升温速率升至100～200℃保温1～2h，再以2～5℃/min升温至500～600℃煅烧1～2h。

13、本发明的第二方面，提供了一种卷曲纤维构成的弹性陶瓷纳米纤维膜，在10％～30％的应变下具有83.3％～91.7％的可回复性，断裂伸长率为20～40％，可拉伸至45％～65％完全断裂，纤维平均直径为400～700nm，单纤维内部平均晶粒尺寸为15～30nm。

14、本发明的第三方面，提供了一种卷曲纤维构成的弹性陶瓷纳米纤维膜在阻燃防护、高温隔热领域中的应用。

15、相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

16、1、本发明利用尖端共轭静电纺丝技术，通过分别装填两种纺丝液得到陶瓷双组份复合卷曲纤维。该方法实验操作简单，可扩展性强。由于氧化钛/氧化硅纤维前驱体溶液涉及不同溶剂体系以及高聚物模版，两种纺丝液在注射器针头处混合时发生反应形成固体凝胶，利用同轴并列静电纺丝不能制备该双组份卷曲纤维，本发明利用的共轭静电纺丝技术很好地解决了这一问题，实现了双组份陶瓷纳米纤维的复合，得到螺旋状卷曲结构的弹性陶瓷纳米纤维膜。卷曲纤维的形成是由于两种纺丝液分别装填并同时进行纺丝，且一个与高压正极相连，纤维携带正电荷，而另一个与高压负极相连，纤维携带负电荷，异性电荷相互吸引，所以在纺丝过程中，二氧化钛和二氧化硅纤维相互并列排列成一根双组份纤维，由于前驱体纺丝液的不同溶剂体系，导致复合纤维在溶剂挥发过程中产生了收缩差异，并呈螺旋状卷曲。另外，在煅烧过程中，由于不同高聚物模板的降解速率，以及晶区、非晶区不同的生长速率产生的收缩差异，进一步导致氧化钛/氧化硅复合纤维呈螺旋状卷曲。

17、2、现有的陶瓷纤维集合体拉伸力学性能较差，断裂伸长率低，而由该方法制备的螺旋状卷曲二氧化钛/二氧化硅复合陶瓷纳米纤维膜具有高达39.90％的断裂伸长率，甚至拉伸至49.63％才完全断裂，这得益于其螺旋状卷曲的纤维形貌。本发明的制备方法较为简便、环境污染较小，通过在纺丝过程中使纤维带上相反电荷而纠缠，实现由收缩差异导致的卷曲结构，通过设计复杂纤维形状来改善陶瓷纳米纤维材料的可拉伸性能，是一种创新实用的方法策略。通过调控转杯接收装置的转速、两种纺丝液的供液速度、电压、纺丝时间等参数可制备不同组分含量、不同密度、不同厚度的弹性陶瓷纳米纤维膜前驱体，经煅烧可得到不同拉伸力学性能的卷曲纤维构成的弹性二氧化钛/二氧化硅复合纳米纤维膜，以满足实际应用需求。

18、3、本发明的弹性陶瓷纳米纤维膜属于纯无机材料，其轻质柔软，耐高温、耐酸碱腐蚀、耐氧化，导热系数低，高温隔热阻燃，具有非常优异的拉伸回弹性，在航空航天、国防军事等领域表现出巨大的应用潜力。