一种纳米微胶囊有机硅涂布淀粉及其制备方法

本发明属于工业淀粉，具体涉及一种纳米微胶囊有机硅涂布淀粉及其制备方法。

背景技术：

1、表面施胶，就是把成纸或者是纸板，用施胶机向纸面施加施胶液或者直接浸入施胶剂溶液中形成一层胶粒，待施胶剂干燥后在纸面上形成一层抗液性胶膜，使得成纸或者纸板在具有一定的表面强度后，同时又取得了较好的抗水性能。纸或纸板经过表面施胶后，纸面上形成了一层抗水性的复膜，这不但增强了纸张的表面强度，还提高了纸张的抗水性能，提高纸张的印刷性能，增强纸张的耐磨性及耐久性，这样就会减少印刷过程中纸张的掉毛掉粉问题。传统的浆内施胶在纸张抄造过程中流失较大，容易引起白水负荷增加、纸机巧污及纸张强度下降等问题，目前，造纸工业逐渐从浆内施胶向表面施胶发展。

2、天然淀粉因资源丰富、成本低廉，且具有可再生和生物降解性，目前是我国用量最大的表面施胶剂。然而，随着现代造纸工业的快速发展，新工艺、新设备和新技术不断被采用，对造纸涂布施胶用变性淀粉的要求也越来越高，单一变性的淀粉难以充分满足需要，于是，改性、复合变性淀粉应运而生，其在造纸工业上的应用也得到了肯定。

3、目前市场上涂布表面施胶剂品质繁多，其作用和目的也各不相同，主要用来提高纸或纸板强度，或改善印刷性能，但灰底涂布白板纸的表面施胶剂的作用和目的则主要是用来抗拒液体的扩散和渗透能力，表面施胶剂的品质与加工工艺及聚合物质分子量有着较为紧密的关系，目前市场表面施胶剂有两大类产品：一类以淀粉、pva、cmc为代表性的天然产品；二类是以苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、akd聚合物、聚氨脂分散液为代表性合成产品等。然而淀粉是一种重要的可再生和可生物降解的天然资源，淀粉分子上有很多羟基，在一定温度条件下，能吸水膨胀而糊化，具有一定的粘性和粘着力，在工业上有较广泛的应用，其改性品种较多，但粘结力、保水性等方面，尤其浸水性、对抗拒液体的表面扩散和渗透能力存在有一定的局限性，也限制了它的应用。为了改性这些缺陷，如氧化涂布淀粉采用湿法氧化变性，产品的保水性、流动性、粘结力均不理想；醋酸酯淀粉采用湿法酯化、氧化变性，引入乙酰基团是非离子型的，在碱性条件下易水解脱落，导致产品流动性和保水性不稳定；磷酸酯淀粉采用干法磷酸酯化变性，引入磷酸根负离子基团，在涂布损纸回用时，会形成阴离子垃圾，对纸机湿部带来不良影响。现有技术公开过一种tb-201变性淀粉，就是经过两次化学变性而得到的复合变性淀粉，因在淀粉分子中引入了多种活性基团，使淀粉的糊化温度、流变性、稳定性、成膜性、粘接性等性能得到了明显的改善，是适合现代造纸工业涂布施胶用的优良的新型材料，但是此变性淀粉的制备过程大量使用了强碱等化学物质，对环境伤害很大。还有技术采用双螺杆挤压技术生产造纸涂布用纳米淀粉，工艺简单，无污水产生，反应效率高，生产成本低。挤压法生产涂布用纳米淀粉，在对淀粉进行塑化增强粘结力的同时，还可使淀粉糊化，并通过挤压后期添加交联剂，对析出的淀粉分子进行干交联，从而形成稳定的纳米级淀粉，具有固含量高、黏度低、流动性好、黏结力强、使用方便等特点，可替代30～60％的丁苯胶乳，提高纸张性能，降低成本，利于环保。虽然上述技术解决了淀粉的稳定性、保水性、流动性及粘结力等难点，但其耐温性、对抗拒液体的表面扩散和渗透能力还存在不足。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种耐热性好、表面扩散和渗透能力优、纸上施胶表面强度高的纳米微胶囊有机硅涂布淀粉。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种纳米微胶囊有机硅涂布淀粉，由以下重量份的组分制成：复合改性淀粉50份～100份，醋酸乙烯酯微乳液50份～80份；

4、其中，所述复合改性淀粉的制备组分为：玉米淀粉80份～100份，水40份～60份，氧化剂2份～5份，还原剂2份～5份，碱液20份～40份，琥珀酸酐10份～20份，甲基硅酸5份～10份，硅烷偶联剂2份～5份。

5、在一优选示例中，所述玉米淀粉的粒径为30nm～100nm，灰分小于0.5％，ph为6.0～7.0。

6、在一优选示例中，所述氧化剂为双氧水或次氯酸钠。

7、在一优选示例中，所述还原剂为硫酸亚铁或焦亚硫酸钠。

8、在一优选示例中，所述碱液为naoh溶液或koh溶液，所述naoh溶液的质量分数为5％～10％，所述koh溶液的质量分数为5％～10％。

9、在一优选示例中，所述硅烷偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯中的至少一种。

10、在一优选示例中，所述醋酸乙烯酯微乳液的制备工艺为：在一边搅拌混合离子水、醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的条件下，并一边加入op-10和sds快速搅拌使之形成微乳液，再在氮气氛围下缓慢升温至引发体系分解温度，然后加入引发剂，反应30min～60min，得到粒径分布为20nm～30nm，zeta电位在-23.0mv～-25.0mv的醋酸乙烯酯微乳液。

11、其中，所述离子水、醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯、op-10、sds四者之间的体积比为200～220∶25～35∶8～12∶0.1～0.3。

12、在一优选示例中，所述离子水、醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯、op-10、sds四者之间的体积比为180∶30∶10∶0.2。

13、基于一个总的发明构思，本发明的另一个目的在于提供一种纳米微胶囊有机硅涂布淀粉的制备方法，包括如下步骤：

14、(1)先将玉米淀粉与水制成淀粉乳，再加入氧化剂进行氧化反应，氧化反应结束后，加入还原剂进行还原反应，还原反应结束后，再加入碱液调节溶液的ph至6.0～7.0，然后以0.1ml/s～0.5ml/s的滴加速度缓慢加入琥珀酸酐和甲基硅酸进行复合酯化反应，在60℃～80℃下反应1h～2h，再加入硅烷偶联剂，同时采用超声波处理反应液，最后经过离心分离、洗涤，得到复合改性淀粉；

15、(2)先将醋酸乙烯酯微乳液和复合改性淀粉混合均匀，再在75℃～85℃温度下乳液聚合1h～2h，然后加入壁材，快速分散，经分离、干燥后得纳米微胶囊有机硅涂布淀粉。

16、在一优选示例中，所述壁材为壳聚糖或纤维素。

17、与现有技术相比，本发明采用上述氧化还原、复合酯化、分散乳化聚合等工艺，复合酯化反应中琥珀酰基团上面的羧酸基团的引入使淀粉的亲水性极大增强，同时有机硅基团的引入提高了改性淀粉的耐温性，而单一氧化型涂布淀粉、氧化乙酰化以及氧化磷酸化淀粉分子上均不具有上述基团。

18、本发明制备的纳米微胶囊有机硅涂布淀粉产品优点如下：

19、(1)具有良好的糊液透明度、成膜性，应用于造纸表面施胶，可使得纸张具有优异平滑度性能，并能大大提高纸张的印刷适应性，不掉粉、不掉毛；

20、(2)具有十分高的保水性，凝沉性降低，稳定性高，与其他涂料具有良好配伍性能；且由于琥珀酸酐对淀粉具有一定的交联作用，使淀粉对环境的耐受性大大增强，同时使其强度大大加强，对于增强铜版纸的表面强度具有极好的效果。

21、(3)引入有机硅基团作为低表面能物质，表面扩散和渗透能力好，有利于提升其耐温性以及与纸张的融合性，降低对环境的危害。