一种耐冻融、防油无氟纸浆模塑器具的制备方法和应用

本发明属于纸浆模塑，特别是一种在冻融环境中具有结构稳定性和性能可靠性的纸浆模塑器具的制备方法。

背景技术：

1、一次性器具因其便利性而十分流行，在杂货店、住宿设施、办公室、车站、码头、铁路、飞机和船舶广泛使用，每年使用的一次性塑料器具超过400亿只。考虑到外卖、生鲜、预制食品等行业兴起，一次性塑料器具的消费量还将持续增长。塑料器具重量轻、价格便宜，但它不易降解；一次性塑料器具在消费者手中保持时间仅仅数分钟，而它们自然降解可能需要数百年。当这些丢弃塑料暴露在自然环境中时，它们逐渐分解成微塑料，并不断地从陆地转移到水体，最终渗透到食物链中，对人类健康和生态环境构成严重威胁。因此，迫切需要一种制造全绿色替代品的解决方案。

2、纤维素是一种容易获得且具有成本效益的自然资源，具有可再生性、广泛可用性、生物相容性和易操作等。由纤维素制成的器具，一种被称为纸浆模塑，因其可规模化生产、广泛的原料来源、低成本效益和可生物降解等特性而极具吸引力。然而，由于水敏感的氢键结合和纤维网络中存在大量空隙，导致液体泄漏和不可控变形。纸浆模塑器具在储存、运输和销售过程中，如预制食品、生鲜包装衬垫，对冷冻和解冻交替冲击的抵抗是不可避免的。由于吸水润胀和冰晶膨胀的轮番攻击对纤维网络结构造成不可逆破坏，反复冻融环境对纸浆模塑器具性能可靠性和耐久性，提出了巨大的挑战。尤其令人不安的是，现役技术远不能令人满意。这严重阻碍了用纸浆模塑器具取代塑料的进程。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐冻融、防油无氟纸浆模塑器具的制备方法和应用。该方法涉及多尺度结构设计，结合氢键、活化木素自交联和静电相互作用，以及利用热压辅助方式，促进纸浆模塑器具疏水化、致密化、牢固化和涂层化，解决了由于纤维网络中存在大量空隙和水敏氢键导致的不可控变形和抗渗性差的问题。

2、本发明解决的技术问题及其技术方案如下：

3、(1)纤维素易吸水，导致纤维间氢键改为水桥连接，绝大部分强度损失，是导致纸浆模塑器具结构塌陷的根本原因。松香和木素具有天然的抗水性，为纤维素提供水稳定性。然而，从生物质到纤维的加工过程中，它们与纤维素之间的强相互作用被破坏。当松香和木素被植入到纤维网络时，由于附着力不足，导致强度和水稳定性不理想。本发明提出利用阳离子松香和活化残余木素策略增强它们与纤维间相互作用，活化残余木素与纤维间遗传形态连接，阳离子松香与纤维间通过静电吸引结合，从而有效地改变纤维素润湿性，由亲水性变为疏水性。

4、(2)纤维网络存在大量空隙，导致纸浆模塑器具抗渗性不足。本发明通过多尺度结构设计和热压辅助方式使纸浆模塑器具致密化，涉及：以粗纤维网络为骨架，以细小纤维和残余木素为填料填充纤维网络空隙；然后加热软化残余木素，并在压力辅助下将软化的残余木素挤压进入纤维间缝隙。

5、(3)纤维间氢键长期在潮湿或水环境下会断开，导致纸浆模塑器具强度下降，发生不可控变形。通过在纤维网络导入水稳定的化学键，与氢键协同，构建动态键和共价键双交联网络，以增强纸浆模塑器具水稳定性。然而，含有木素的常见产品，如未漂白的纸浆和碱性过氧化氢机械浆(apmp)，不能提供预期的水稳定性。这可能是由于疏水性木素和亲水性纤维素之间兼容性不足，导致附着力较弱。本发明使用硝酸和过氧化氢水溶液对木素改性，涉及利用硝酸氧化作用活化木素，提高木素中羧基、酚羟基含量，增强木素与纤维间附着力。另外，利用热激发残余木素自交联，在纤维网络中形成化学键，从而构建动态键和化学键双交联网络，促进纸浆模塑器具结构牢固化。

6、(4)全氟烷基和多氟烷基的防油试剂，因其在防油方面效果突出、性能稳定、使用方便等特性，广泛应用于纸浆模塑产品中。然而，人体摄入这些氟基试剂可导致多种疾病，如癌症、胆固醇升高、肥胖、免疫抑制和内分泌紊乱。因此，寻找一种绿色、安全、可持续的替代品迫在眉睫。聚羟基丁酸酯(phb)是一种由微生物从生物质来源中合成的高分子材料，具有良好的生物相容性和热稳定性，在自然环境和生物体内均可被微生物完全分解，展现绿色防油材料的潜力。然而，由于phb融化温度高、成膜难度大等特性，限制其在纸浆模塑器具中应用潜力。本发明先采用机械处理将phb细化，提高其比表面积和铺展性，然而采用热压将phb涂层压制成膜，从而在纸浆模塑器具表面构建一层致密隔膜，以抵抗热油渗透。

7、本发明的一种耐冻融、防油无氟纸浆模塑器具的制备方法，包括以下步骤：

8、s1.将生物质原料进行化学预处理活化木素，随后采用机械处理将化学预处理后的生物质分离成纤维，并进一步细小纤维化，制备得到多尺度纤维悬浮液，即纸浆；

9、s2.将在步骤s1制得的纸浆与阳离子松香乳液共混，然后采用真空过滤和热压将共混物压制成干纸浆模塑器具，各组分通过氢键、活化残余木素自交联和静电作用结合；

10、s3.采用机械处理将聚羟基丁酸酯粉末细化制备聚羟基丁酸酯乳液，在步骤s2制得的干纸浆模塑器具表面涂覆聚羟基丁酸酯乳液，然后采用热压将聚羟基丁酸酯涂层压制成膜，即制得所述的耐冻融、防油无氟纸浆模塑器具。

11、进一步地，所述生物质原料为木片、竹片或甘蔗渣。

12、进一步地，步骤s1中将生物质原料进行化学预处理活化木素是将生物质原料置于硝酸和过氧化氢水溶液中在50℃下处理6～12小时。

13、更进一步地，所述硝酸和过氧化氢水溶液中的硝酸质量浓度为9％，过氧化氢的质量浓度为1％。

14、进一步地，步骤s1中将生物质原料进行化学预处理活化木素，得到的生物质中活化残余木素的质量分数为8～17％，活化残余木素的羧基含量不小于0.50mmol/g，活化残余木素的酚羟基含量不小于0.75mmol/g。

15、进一步地，步骤s1制备得到的纸浆中，粗纤维、中长纤维和细纤维的质量分数分别为40～50％、30～40％和10～20％；所述粗纤维不通过20目筛网，所述中长纤维通过20目筛网而不通过100目筛网；所述细纤维通过100目筛网。

16、进一步地，纸浆的绝干质量与阳离子松香的绝干质量比为100:2～3。

17、进一步地，所述聚羟基丁酸酯乳液的质量分数为30％，聚羟基丁酸酯乳液的涂覆量为20g/m2。

18、进一步地，所述热压的工艺为：在160℃、5mpa下热压1min。

19、本发明的制备方法制备得到的抗冻融、防油无氟纸浆模塑器具可应用在冷藏包装方面。

20、相对于现有技术，本发明方法具有如下有益效果：

21、(1)本发明所制得的纸浆模塑器具，在经受5次冰冻和解冻历程仍能保持性能可靠性和结构稳定性，在生鲜冷藏、预制食品等领域具有广泛的应用前景。

22、(2)本发明所制得的纸浆模塑器具，能经受99℃热油的检验安全，在餐饮、包装等领域具有广泛的应用前景。

23、(3)本发明所制得的纸浆模塑器具，在潮湿土壤中可自然降解，可用于替代塑料制品减少对环境影响。

24、(4)本发明制备工艺简单，原料来源广泛，所使用的化学试剂廉价易得，适合于规模化工业生产。