一种聚丙烯腈基大丝束碳纤维的制备方法及得到的碳纤维与流程

本发明属于碳纤维，具体涉及一种聚丙烯腈基大丝束碳纤维的制备方法以及得到的碳纤维。

背景技术：

1、碳纤维是指含碳量在92％以上的、由聚合前驱体或碳的同素异形体单元构成的无机高分子纤维，属于典型的高性能纤维。它具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、抗蠕变、导电和比重小等优点，这些优点使得它广泛应用在汽车、飞行器、轨道交通、风力发电、体育器材等领域。碳纤维按原丝分为聚丙烯腈基、沥青基和粘胶基碳纤维，其中大部分商用的为聚丙烯腈基碳纤维。

2、碳纤维有大小丝束之分，其中大于等于48k的为大丝束碳纤维。小丝束碳纤维主要应用于国防军工领域，而由于低成本优势，工业领域更多的需要大丝束碳纤维。但是，在大丝束的生产和应用过程中，也存在很多需要解决的技术问题。主要体现在：大丝束原丝预氧化时反应热集中，热量不易散出，很容易发生熔融并丝、断裂甚至自燃，造成生产效率降低且产品性能较差。因此，减缓大丝束原丝预氧化过程的集中放热，控制丝束平稳经过预氧化阶段显得十分必要。

3、目前，采用共聚单体方式来减小原丝预氧化的起始温度，或者调整预氧化气氛(中国专利cn111647973a)，以达到控制的目的。现有的技术方案虽然可以提高预氧化的速度，降低放热量或者优化预氧化结构，但是仅仅停留在对小丝束纤维原丝的研究，或者难以规模化应用。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的预氧化过程放热集中、纤维易断裂、碳纤维产品性能较差的问题，本发明提供一种聚丙烯腈预氧化纤维的制备方法，具有预氧化过程放热缓和、纤维不易断裂、最终产品性能优的特点。

2、本发明的目的之一在于提供一种聚丙烯腈基大丝束碳纤维的制备方法，包括：将聚丙烯腈纤维原丝预氧化处理的步骤和碳化处理的步骤，其中，所述的预氧化处理中纤维张力值t与纤维丝束根数b的关系式为：

3、t＝a×b，

4、式中，t为纤维张力值，单位为n；

5、b为纤维丝束根数，单位为千根；

6、a为0.5～1.7，单位为n/千根。

7、上述关系式中，所述的a值可以为0.5～1.7范围内的任意数值，例如，可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6或1.7，可以是上述任意数值或者任意两数值间的范围。

8、根据本发明的实施方式，所述的预氧化处理包括至少四个温区的预氧化处理，优选地，

9、第一温区中，纤维张力值t1与纤维丝束根数b满足t1＝(0.5～1.2)×b；

10、第二温区中，纤维张力值t2与纤维丝束根数b满足t2＝(0.7～1.6)×b；

11、第三温区中，纤维张力值t3与纤维丝束根数b满足t3＝(0.9～1.5)×b；

12、第四温区中，纤维张力值t4与纤维丝束根数b满足t4＝(1.1～1.7)×b。

13、更优选地，

14、第一温区中，纤维张力值t1与纤维丝束根数b满足t1＝(0.6～1.1)×b；

15、第二温区中，纤维张力值t2与纤维丝束根数b满足t2＝(0.75～1.5)×b；

16、第三温区中，纤维张力值t3与纤维丝束根数b满足t3＝(1～1.4)×b；

17、第四温区中，纤维张力值t4与纤维丝束根数b满足t4＝(1.1～1.6)×b。

18、根据本发明的实施方式，所述聚丙烯腈纤维原丝可以采用现有技术中任意大丝束纤维原丝，也可以通过现有制备工艺制备得到，例如：将聚丙烯腈溶液采用湿法纺丝工艺或者干湿法纺丝工艺制备得到，聚丙烯腈溶液经喷丝板喷出后，依次经过凝固成型、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸，得到聚丙烯腈纤维原丝；

19、优选地，所述聚丙烯腈纤维原丝的根数至少为48000，优选为48000～360000；所述聚丙烯腈纤维原丝的含水率小于等于5wt％，优选小于等于2wt％；所述聚丙烯腈纤维原丝的线密度为0.3～3.5dtex，优选地，所述聚丙烯腈纤维原丝的线密度为0.5～2.5dtex。

20、根据本发明的实施方式，所述的制备方法具体包括：

21、(1)使用预氧化炉对聚丙烯腈纤维原丝进行至少四温区的预氧化处理，通过控制各个温区纤维的张力，制得预氧化纤维；

22、(2)将得到的预氧化纤维进行低温碳化处理和高温碳化处理，最后经过后处理得到聚丙烯腈基大丝束碳纤维。

23、根据本发明优选的实施方式，所述的预氧化处理中：

24、第一至第四温区的温度分别为160～220℃、180～240℃、200～260℃、210～280℃，优选为180～200℃、200～220℃、220～240℃、230～260℃；

25、所述的预氧化处理中，各温区的预氧化停留时间为5～30min，优选为10～20min。

26、根据本发明优选的实施方式，经过预氧化得到的纤维进行碳化处理，所述的碳化处理包括低温碳化处理和高温碳化处理，具体地，所述的碳化处理过程中：

27、所述的低温碳化包括至少三个温区的低温碳化处理，其中，第一至第三温区的碳化温度分别为350～550℃、450～650℃、650～850℃，优选为380～500℃、480～550℃、650～750℃；牵伸倍率为2～7％，优选为3～5％；纤维停留时间为1～15min，优选为2～10min；

28、所述的高温碳化包括至少三个温区的高温碳化处理，其中，第一至第三温区的碳化温度分别为1000～1250℃、1200～1350℃、1300～1500℃，优选为1050～1150℃、1200～1300℃、1350～1450℃；牵伸倍率为-5.0～-0.5％，优选为-3.5～-0.5％；纤维停留时间为1～15min，优选为2～10min。

29、本发明的目的之二在于提供一种聚丙烯腈基大丝束碳纤维，由上述制备方法制备得到，优选地，所述碳纤维的拉伸强度≥4.0gpa，拉伸模量≥250gpa。

30、聚丙烯腈纤维原丝预氧化过程中的张力t与纤维根数b相关，本发明中通过控制预氧化过程中张力和纤维根数的关系，使其满足相关的比例关系，并且与预氧化的温度、牵伸倍率及停留时间相匹配，通过控制丝束在一个合适的张力范围，使得大丝束的纤维在发生氧化反应时，散热良好，单根纤维之间不易粘连，避免了局部温度过高导致的丝束冒烟、断裂等问题。同时对低温碳化及高温碳化的温度、牵伸倍率、停留时间进行匹配，实现了大丝束碳纤维的连续制备。

31、采用本发明的技术方案，使用预氧化炉对聚丙烯腈纤维进行至少四温区的预氧化处理，通过控制预氧化纤维各个温区的张力，制得预氧化纤维；使用低温碳化炉进行至少三温区的低温碳化处理，再使用高温碳化炉进行至少三温区的高温碳化处理，得到聚丙烯腈基大丝束碳纤维。大丝束碳纤维的拉伸强度可达4.0gpa，拉伸模量可达250gpa，取得了较好的技术效果。

32、本发明通过控制预氧化阶段每个温区的张力，以及与低温碳化及高温碳化的温度、牵伸倍率、停留时间进行匹配，实现了大丝束碳纤维的连续制备，较好的解决了以上问题，可用于聚丙烯腈基大丝束碳纤维制备过程的工业生产中。