一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法及所得碳纤维与流程

本发明属于碳纤维，具体涉及一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法及所得碳纤维，通过在聚丙烯腈聚合体系中添加改性剂聚磷酸铵(app)来制备高强高模、高碳收率的聚丙烯腈基碳纤维的方法。

背景技术：

1、聚丙烯腈基碳纤维由于高强度、高模量已经广泛应用于多个领域。高品质的原丝是制备高性能碳纤维的基础也早已得到业内的共识。原丝制备过程中重要的环节是纺丝液的亲水化处理过程，也称为氨化改性过程，亲水化处理会减缓纺丝液中溶剂和凝固浴中水的双扩散速率，避免大孔的形成，从而制备出结构致密的高品质原丝。

2、目前国内外碳纤维生产厂商采用多种方式进行纺丝液亲水化处理，以避免在凝固过程中形成大的孔洞。所采取的方式分别有在聚合中添加部分衣康酸铵、丙烯酰胺等亲水性共聚组分；在聚合完成后采用氨气对聚合液进行氨化；在凝固浴中添加氨水的形式来调控初生纤维的结构。目前的主要技术路线都存在各自的缺点，采用氨气对纺丝液进行处理，由于氨气和聚合液粘度差异巨大，微观上很难进行均匀的混合；亲水性共聚单体与丙烯腈的竞聚率差异较大，使得共聚组分在分子链中分布不规则，影响最终产品的性能。在凝固浴中添加氨水，操作较为繁琐，喷丝头附近氨水味道较重，影响工作人员身体健康。中国专利cn102277629a公开了一种利用干喷湿纺的空气层进行氨化处理的方式，该工艺虽然能使聚合液和氨气均匀接触，但氨气气流对纺丝液细流有扰动，影响纺丝的顺利进行。

3、聚丙烯腈原丝经过预氧化、碳化后制得成品碳纤维。其中预氧化过程耗时40-60min，是制约碳纤维生产效率提高的主要瓶颈。单纯依靠提高预氧化温度来缩短停留时间会造成较为严重的皮芯结构而使得碳收率性能和收率均降低。如何提高预氧化环节的生产效率且不造成碳收率的降低一直是研究的热点。中国专利cn112553711a使用磷酸二氢铵水溶液对聚丙烯腈原丝进行浸渍改性；中国专利cn101956253a采用一定浓度的双氧水对聚丙烯腈原丝前处理；中国专利cn111910291a公开了一种使用含氮和含磷的化合物对聚丙烯腈原丝进行浸渍前处理的方法，其中也包括了聚磷酸铵(app)，以上方法都认为可以促进预氧化过程中氰基的环化，降低预氧化停留时间。但由于聚丙烯腈原丝致密性较高，浸渍处理的方式很难使改性剂进入纤维内部，因此改性效果较为有限。聚丙烯腈原丝经预氧化过程后还需再经过碳化过程才能制得成品碳纤维，在碳化过程中非碳元素逐渐脱除，最终碳纤维中碳元素含量超过95％。预氧化过程会影响碳收率，预氧化不充分或预氧化过度都会使得碳收率偏低，性能下降，在当前工艺条件下，聚丙烯腈基碳纤维生产过程中的碳收率在46～50％。中国专利cn112760752a公开了一种在聚合液中添加磷酸来提高聚丙烯腈原丝碳收率的方法，但由于磷酸是小分子，在凝固和水洗过程中容易被置换出来，在成品原丝中的剩余含量较低，因此在后续预氧化、碳化过程中改性效果有限，对碳收率的提升也有限。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法以及该方法得到的碳纤维，具体地在聚丙烯腈聚合过程中加入了聚磷酸铵，能较为便捷地提高聚合液的亲水性，并同时解决聚丙烯腈基碳纤维制备过程中预氧化和碳化耗时长、碳收率偏低的问题。

2、本发明的目的之一在于提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括：将聚丙烯腈溶液过滤后经湿法纺丝或干湿法纺丝得到聚丙烯腈原丝，再经过预氧化和碳化处理，得到所述的聚丙烯腈基碳纤维，其中，所述的聚丙烯腈溶液为由包含有丙烯腈、衣康酸、聚磷酸铵在内的组分共聚后得到的共聚物溶液。

3、根据本发明的实施方式，所述聚丙烯腈溶液的制备方法包括：将包含有所述的丙烯腈、衣康酸、聚磷酸铵在内的组分加入到溶剂中得到反应体系，聚合反应后得到所述的聚丙烯腈溶液。

4、具体地，所述聚丙烯腈溶液的制备方法中：

5、所述聚磷酸铵的聚合度为5～50，优选为5～20；例如，聚磷酸铵的聚合度可以是5、10、15、20、25、30、35、40、45或50，可以是上述任意数值或者任意两数值间的范围；

6、所述的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液、硝酸水溶液中的至少一种，其中，所述硫氰酸钠水溶液的质量百分浓度为50～52％，所述氯化锌水溶液的质量百分浓度25～30％，所述硝酸水溶液的质量百分浓度为10～15％；优选地，所述的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、硫氰酸钠水溶液中的至少一种；

7、所述的反应体系中任选地加入丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，可以根据实际需求选择是否加入丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯的加入量也没有特别限定，根据产品需求加入即可；

8、以质量百分比来计，所述丙烯腈、衣康酸、聚磷酸铵在内的组分占反应体系总重的17～24％，优选为20～24％；例如，可以是17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％或24％，可以是上述任意数值或者任意两数值间的范围；

9、以质量百分比来计，所述的丙烯腈占丙烯腈、衣康酸、聚磷酸铵在内的组分总重的95～99％，优选为97～98.5％；例如，可以是95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％或99％，可以是上述任意数值或者任意两数值间的范围；

10、以质量百分比来计，所述的聚磷酸铵占丙烯腈质量的0.5～5％，优选为0.5～3％；例如，可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，可以是上述任意数值或者任意两数值间的范围；

11、所述的聚合反应还加入引发剂，优选地，所述的引发剂可以采用聚丙烯腈聚合反应中常用的引发剂，例如偶氮类引发剂，优选为偶氮二异丁腈，所述引发剂的用量为丙烯腈用量的0.3～0.5wt％，例如，可以是0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％，可以是上述任意数值或者任意两数值间的范围；

12、所述聚丙烯腈溶液的制备方法中，聚合反应的条件为：反应温度为60～65℃、反应时间为10～20h；聚合反应中，单体转化率为40～60％，优选为45～55％，所述的单体转化率为所有单体总的转化率；对聚合反应得到的聚丙烯腈溶液还任选地脱除未反应单体和部分溶剂。

13、根据本发明的实施方式，所述聚丙烯腈基碳纤维的制备方法具体包括：将聚丙烯腈溶液经喷丝板喷出后，依次经过凝固成型、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸，得到聚丙烯腈原丝，然后经过预氧化和碳化处理，得到所述的聚丙烯腈基碳纤维。

14、具体地，所述的湿法纺丝或干湿法纺丝可以采用本领域常用的湿法纺丝或干湿法纺丝工艺，其中的喷丝、凝固成型、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸等操作步骤均可以采用本领域常用的设备和工艺参数；

15、例如，湿法纺丝可以采用如下工艺过程：

16、采用三级梯度凝固，凝固成型的条件分别为：一级：凝固浴浓度65％、温度45℃，二级：凝固浴浓度40％、温度50℃，三级凝固浴浓度20％、温度60℃，凝固段总牵伸1～2倍；热水牵伸条件：90～95℃热水牵伸2～2.5倍；水洗温度为50～80℃；干燥致密化温度140～160℃；蒸汽牵伸在140～160℃下牵伸2～2.5倍，湿法纺丝的总牵伸9～11倍(不计喷丝头牵伸)。

17、干湿法纺丝可以采用如下工艺过程：

18、采用单级凝固，凝固成型的条件为：凝固浴浓度30％、温度3～5℃；热水牵伸：45～75℃下牵伸2.5～4倍；水洗温度60～85℃；干燥致密化温度140～160℃；蒸汽牵伸：在140～160℃下牵伸2.5～3.5倍，干湿法纺丝的总牵伸9～11倍(不计喷丝头牵伸)。

19、根据本发明的具体实施方式，所述聚丙烯腈基碳纤维的制备方法中：

20、所述聚丙烯腈溶液的固含量为15～19％，例如，可以是15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％或19％，可以是上述任意数值或者任意两数值间的范围；采用丙烯腈、衣康酸、聚磷酸铵等组分在溶剂中聚合得到的聚丙烯腈溶液，通过控制体系的真空度来脱除未反应的单体及部分溶剂，使得聚丙烯腈溶液中固含量为15～19％；

21、经喷丝板喷出的纤维在后续制备过程中的总牵伸倍率为9～11，例如，可以是9、9.5、10、10.5或11，可以是上述任意数值或者任意两数值间的范围；

22、所述的预氧化可以采用现有技术中常用的预氧化工艺条件，优选地，预氧化的条件为：温度220～280℃；停留时间为30～60min，优选为30～40min；预氧化过程全程零牵伸；

23、所述的碳化可以采用现有技术中常用的碳化工艺条件，例如，所述的碳化包括低温碳化和高温碳化，优选地，所述低温碳化的条件为：温度450～750℃、停留时间为40～60s、牵伸倍率为-0.2～+0.5％；和/或，所述高温碳化的条件为：温度1100～1400℃、停留时间为40～60s、牵伸倍率为-3.5～-5％。

24、根据本发明的具体实施方式，所述聚丙烯腈基碳纤维的制备方法中，碳收率>53％。

25、本发明的目的之二在于提供一种聚丙烯腈基碳纤维，由上述的制备方法制备得到，在碳化处理后得到的碳纤维经过表面处理、上浆后即可得到成品碳纤维，优选地，所述碳纤维的纤度大于0.65dtex，拉伸强度大于5.3gpa，弹性模量大于260gpa。

26、本发明的优点在于体系中添加的聚磷酸铵(app)可以同时起到改善纺丝液亲水性、提高预氧化速度以及提高碳收率的作用。在改善亲水性方面，app中的铵根离子会起到与常规氨气改性纺丝液同样的效果，且与氨气改性相比具有计量准确、容易操作、环境友好、混合均匀的优点；而且由于聚磷酸铵具有一定的聚合度，在聚合物成纤后不容易在后续的水洗过程中脱除，绝大部分会保留在pan原丝中。此外，在预氧化过程中app受热分解生成多聚磷酸，其中的羧基会以离子机理催化氰基环化，有效缩短氧化停留时间，形成更加规整和完善的共轭环状结构，此种结构在接下来的低温碳化和高温碳化中更多的碳元素会保留下来形成乱层石墨结构，与传统生产工艺相比强度、模量和碳收率均有较明显的提高。

27、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

28、1、本发明聚合配方中所添加的app能起到调节纺丝液亲水性的作用，有助于缓和凝固时的双扩散过程，避免大孔的形成，从而制备出高品质的原丝；

29、2、在预氧化过程中app可以促进环化反应的进行，形成更为完整的共轭环状结构，缩短氧化时间，在低温碳化阶段降低烧失率，成品纤维的碳收率有明显提高；

30、3、本发明提供的制备方法工艺简单、易实现工业生产，具有广阔的应用前景。