一种聚丙烯腈基初生纤维、聚丙烯腈基碳纤维原丝及其制备方法与流程

本发明属于碳纤维，具体涉及一种聚丙烯腈基初生纤维、聚丙烯腈基碳纤维原丝及其制备方法。

背景技术：

1、碳纤维即是含碳量在90％以上的纤维状石墨材料，是由纤维状有机化合物经预氧化、碳化、石墨化等工艺制备而成。其分子结构介于石墨与金刚石之间，具有轴向强度和模量高，密度低、比功能高，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，耐腐蚀性好等优点。按工业化生产原料路线，碳纤维可分为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类。聚丙烯腈基碳纤维因生产工艺较为简单，产品的力学性能也更优良，得到广泛的应用和推广。

2、热水牵伸是在热水浴中对初生纤维进行多次拉伸来提高纤维性能。在一定的拉伸倍数时，随着拉伸倍数的提高，呈螺旋构象的大分子链沿着纤维取向和伸展，原丝的强度会随之提高。但拉伸倍数是有一定的限度，过度拉伸会使纤维内部产生缺陷，得到的原丝抗拉性能就会下降。热水牵伸可分几个区域，总的牵伸倍数在5～6倍，不同区温度设定不相同，提高拉伸温度有利于聚丙烯腈分子链段移动，有助于提高取向度。通过热水牵伸可以提高纤维的强度，纤维的致密性，也可以提高取向度。

3、中国专利cn110230130a报道了一种高强中模碳纤维原丝制备方法。其通过控制凝固丝条在出凝固浴后、进水洗之前的张力范围为0.5～1.0cn/dtex，在离浴过程中环境温度为23±5℃，湿度为≥50％同时控制水洗的水温为30～70℃，水洗过程丝束张力范围1.0-3.5cn/dtex，水洗槽个数为6～11个，以及控制两端干燥致密化过程的温度为一段干燥致密化温度为100-120℃，二段干燥致密化温度为150-190℃，可以同时提高碳纤维拉伸强度和拉伸模量。

4、中国专利cn111088531a报道了一种湿法纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。其通过控制三级热水牵伸步骤中张力的大小，即第一级热水牵伸过程中每根纤维所承受的张力至少为3mn，纤维所承受的张力小于等于纤维断裂强力的12％，降低了原丝中毛丝的个数，提高了碳纤维的力学性能，可用聚丙烯腈纤维的工业生产中。

5、中国专利cn113388912a报道了一种用水蒸汽对所述初生纤维进行雾化处理的方法。其首先将聚丙烯腈纺丝液由喷丝装置挤出，经过凝固成形处理，得到初生纤维。在热水牵伸前，采用饱和水蒸汽在高于45℃的条件下对初生纤维进行雾化处理2～30秒。之后对初生纤维在预牵伸溶液进行预牵伸处理，此处预牵伸溶液包括溶剂和水，且预牵伸溶液中的溶剂的质量分数不大于5％。最后通过水洗处理得到的聚丙烯腈纤维具有致密性好、取向度高的优点。

6、中国专利cn110863256a报道了一种通过控制纺丝原液的固含量为19～23wt％，旋转粘度为80000cp～160000cp，重均分子量为2万～3万，数均分子量为8万～12万，分子量分布为1.8～3.0，特性粘度为2.0～2.5等参数，制备的原丝经碳化后得到的碳纤维强度≥6370mpa，模量≥294gpa，线密度440～490g/km，具有较好的力学性能。

7、中国专利cn110093677a报道了一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。其主要通过控制各级凝固浴的温度、溶剂质量分数等参数，提供了一种聚丙烯腈纤维。由该聚丙烯腈纤维能制备出性能优异的碳纤维，以使pan基碳纤维复合材料同时具有较好的抗压性能和抗拉性能。

8、中国专利cn1167838a报道了一种聚丙烯腈基高性能碳纤维的生产方法。其通过将丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯按一定重量比反应得纺丝原液，之后经过滤、凝固成型、水洗、热水牵伸、一次上油剂、一次干燥致密化、二次上油剂、二次干燥致密化、蒸汽牵伸和干燥热定型制得高性能炭纤维原丝。使用该方法生产的优点是可以提高纺丝时丝条的牵伸倍率，同时原丝结构均匀，力学性能的变异系数小。

9、上述专利中，cn110230130a采用1.2～4倍热水牵伸、cn113388912a在热水牵伸阶段加入雾化处理、cn111088531a聚焦在热水牵伸过程中的张力变化、cn110863256a控制热水牵伸倍率在2～4倍、cn110093677a和cn1167838a分别采用四级凝固、五级凝固工艺，以上专利均聚焦于热水牵伸或凝固过程的控制，但是并未给出适合热水牵伸的初生纤维的力学性能特征，更未给出可进行热水牵伸且有效减少毛丝数量和降低原丝纤度离散系数的初生纤维判据，存在明显不足，有鉴于此特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明主要解决现有技术中热水牵伸过程中毛丝数量多，所得原丝纤度的离散系数大的问题，提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，具有热水牵伸毛丝数量少，原丝纤度离散系数小的优点。

2、本发明的目的之一在于提供一种聚丙烯腈基初生纤维，所述的初生纤维在牵伸温度为70～90℃、牵伸倍率为1.5～7倍时，断裂伸长率y和牵伸倍率x满足如下关系式：

3、-0.149x3+2.643x2-16.065x+40.624≤y≤-0.224x3+3.965x2-24.097x+60.936。

4、发明人在制备聚丙烯腈基初生纤维的实验中发现断裂伸长率和牵伸倍率存在相关数值对应关系，通过数据分析建模曲线得到了上述关系式，并且通过大量实验数据进行验证，通过调控凝固浴溶剂浓度和牵伸比，使得断裂伸长率y和牵伸倍率x满足上述关系式时，得到初生纤维在热水牵伸过程中毛丝数量明显减少，最终得到的碳纤维原丝纤度离散系数小，得到的纤维更均一。

5、根据本发明的实施方式，所述的初生纤维在牵伸温度为70～90℃、牵伸倍率为1.5～7倍时，初生纤维的初始模量为90～150cn/dtex，优选为100～130cn/dtex；初生纤维的断裂强度为3～8cn/dtex，优选为4～6cn/dtex。

6、本发明的目的之二在于提供一种上述聚丙烯腈基初生纤维的制备方法，采用湿法纺丝工艺，包括聚丙烯腈原液经喷丝板挤出后经过至少三级凝固浴的步骤，得到所述的聚丙烯腈基初生纤维，其中，凝固浴采用逐级递减的凝固浴溶剂浓度，以及采用逐级增加的牵伸比。

7、根据本发明的具体实施方式，所述的凝固浴中：

8、第一级凝固浴的牵伸比为0.7～1.1，优选为0.8～1；

9、第二级凝固浴与第一级凝固浴的牵伸比的比值为1.3～1.5；

10、第三级凝固浴与第二级凝固浴的牵伸比的比值为1.3～1.5；

11、所述凝固浴的溶剂为有机溶剂水溶液，优选地，所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种，更优选地，所述凝固浴溶剂中的有机溶剂与聚丙烯腈纺丝液中的溶剂相同。

12、根据本发明的具体实施方式，所述的凝固浴：

13、第一级凝固浴溶剂中有机溶剂的浓度为60～90wt％，优选为75～85wt％；

14、相邻凝固浴溶剂中有机溶剂的浓度差值为5～50wt％，优选为10～40wt％。

15、本发明采用逐级递减的凝固浴溶剂浓度，使得第二级凝固浴与第一级凝固浴的溶剂置换比为1.2～1.6，优选为1.4～1.5；第三级凝固浴与第二级凝固浴的溶剂置换比为1.2～1.6，优选为1.4～1.5，调控凝固浴纤维微孔结构和纤维取向结构。

16、根据本发明的实施方式，所述的聚丙烯腈原液为聚丙烯腈共聚物溶液，优选地，所述聚丙烯腈共聚物是丙烯腈和衣康酸的共聚物，更优选地，所述聚丙烯腈共聚物单体中丙烯腈的质量百分含量为97～99.9％；

17、所述聚丙烯腈原液中的溶剂选自二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种；

18、所述聚丙烯腈原液的浓度为18～28wt％，优选为20～25wt％。

19、本发明的目的之三在于提供一种聚丙烯腈基碳纤维原丝，由上述聚丙烯腈基初生纤维或者由上述制备方法得到的聚丙烯腈基初生纤维制备得到。优选地，所述碳纤维原丝的纤度离散系数为2～7％，优选为4～6％。

20、本发明的目的之四在于提供一种上述聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括：将聚丙烯腈原液采用湿法纺丝经喷丝板挤出后，经凝固成型、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型后，得到所述聚丙烯腈碳纤维原丝。

21、根据本发明的实施方式，所述聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法中，所述的聚丙烯腈原液为聚丙烯腈共聚物溶液，优选地，所述聚丙烯腈共聚物是丙烯腈和衣康酸的共聚物，更优选地，所述聚丙烯腈共聚物单体中丙烯腈的质量百分含量为97～99.9％；所述聚丙烯腈原液中的溶剂选自二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述聚丙烯腈原液的浓度为18～28wt％，优选为20～25wt％。

22、根据本发明的具体实施方式，所述聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法中，所述的凝固浴中：第一级凝固浴的牵伸比为0.7～1.1，优选为0.8～1；第二级凝固浴与第一级凝固浴的牵伸比的比值为1.3～1.5；第三级凝固浴与第二级凝固浴的牵伸比的比值为1.3～1.5；所述凝固浴的溶剂为有机溶剂水溶液，优选地，所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种，更优选地，所述凝固浴溶剂中的有机溶剂与聚丙烯腈纺丝液中的溶剂相同。所述的凝固浴：第一级凝固浴溶剂中有机溶剂的浓度为60～90wt％，优选为75～85wt％；相邻凝固浴溶剂的浓度差值为5～50wt％，优选为10～40wt％。

23、根据本发明的具体实施方式，所述聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法中，所述热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型等步骤可以采用本领域常用的操作工艺，优选地，所述热水牵伸的条件为：至少包括三级热水牵伸步骤，热水牵伸的温度为90～98℃，总牵伸比大于等于4；所述水洗的条件为：至少包括三道水洗步骤，水洗的温度为60～80℃，总牵伸倍率为1～1.1倍；所述上油的条件为：停留时间为3～8s，不牵伸；所述干燥致密化的条件为：至少包括四个温区，温度为120～160℃；所述蒸汽牵伸的条件为：蒸汽牵伸倍率为3～5倍，蒸汽压力为300～600kpa。

24、本发明通过调控凝固浴牵伸比和凝固浴溶剂置换量，一方面使纤维逐步发生细晶化，使纤维进入热水牵伸时即具有较小的纤度，降低原丝纤度离散系数。另一方面，采用本发明提供的制备方法，可调控凝固浴纤维微孔结构和纤维取向结构，首先避免较大孔洞产生确保初生纤维在热水牵伸温度为85℃时可实现7倍牵伸，调控纤维分子取向结构，进而控制热水牵伸后纤维断裂伸长率和牵伸倍率满足相应的构效关系，可使初生纤维分子链取向结构更适合后续多倍热水牵伸，减少毛丝产生和进一步降低原丝纤度cv值。

25、采用本发明的技术方案，制得的初生纤维通过在线摄像头监测三道热水牵伸出口罗拉处连续10000米内初生纤维中所含的毛丝数量并取均值，统计出个数最少为16个，制备出的初生纤维的模量大于90cn/dtex，断裂强度大于3cn/dtex，原丝纤度的离散系数小于5.39％，取得较好的技术效果。