一种无卤纸基胶水及无卤素复合纸基覆铜板的制造方法与流程

本发明涉及阻燃复合物以及覆铜板，具体是指一种无卤纸基胶水及无卤素复合纸基覆铜板的制造方法。

背景技术：

1、卤素系阻燃剂是一种日常环境污染物，含卤素的物质阻燃剂在燃烧过程中，会释放出一些对人体健康和环境有害的物质(如二噁英等)，因此无卤素复合纸基覆铜板就摆在覆铜板工作者面前，研究一种无卤素复合纸基覆铜板的意义就相当的急迫。

2、现有文献公开有一种耐高温纸基型复合基覆铜箔层压板的制造方法(cn115648750b)，其主要是使用溴系环氧树脂、四溴双酚a等含卤素的物质和磷酸三苯脂作为阻燃材料的主体，从而达到所需的阻燃级别。该产品使用含卤的物质和磷酸三苯脂作为阻燃，而磷酸三苯脂是chcc限制物质，其性质为有卤22f，存在污染环境和威胁人体健康的问题。

3、现有文献还公开有一种高韧性无卤cem-3覆铜板(cn107771418b)，原料包括下述重量份的组分：75～120份的酚醛环氧树脂、300～450份阻燃改性液态无卤环氧树脂、150～250份阻燃改性固态无卤环氧树脂、25～50份固化剂、0.10～0.30份固化促进剂以及100～200份有机溶剂。该高韧性无卤cem-3覆铜板不仅具有良好的耐热性、耐化学性，还能减少对环境造成的污染。

4、目前绝大多数的无卤板材主要以磷氮系为主，散热性和绝缘性良好，然而发现该种无卤板材在应用制作工艺中容易出现电路板性能缺陷问题，需要更高的制作工艺标准，制作工艺难度加大。另外所述cem-3覆铜板采用毡基和双面布基作为复合增强材料；而采用纸基和双面布基作为复合增强材料的22f产品覆铜箔层压板，其生产工艺为无卤板材目前还未流通于市场。有鉴于此，本技术人针对现有技术中的上述缺陷深入研究，遂有本案产生。

技术实现思路

1、本发明的一目的在于提供一种无卤纸基胶水的制造方法，所制得的胶水用于纸基浸渍液，不仅无卤环保无污染、阻燃性能优异，而且克服了胶水对电路板性能和制作工艺带来的不利问题。

2、为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

3、一种无卤纸基胶水的制造方法，包括以下步骤：

4、s201：备制环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂；制造方法包括以下s101-s105步骤，

5、s101：在备用反应釜中加入3300-4900重量份的128环氧树脂、750-1150重量份的含磷无卤阻燃剂，并进行持续搅拌，升温至150℃恒温120分钟，冷却到50℃，所产a胶备用，并继续搅拌；

6、s102：在反应釜中加入800-1200重量份的苯酚、900-1350重量份的多聚甲醛、600-900重量份的甲醇、600-900重量份的三聚氰胺，并继续搅拌10分钟；

7、s103:接着在s102的反应釜中加入6-13重量份的乙二胺催化剂，继续搅拌10分钟；

8、s104:将温度升至90±2℃并开始计时，将温度控制在90-94℃并保持60分钟，冷却到50℃；

9、s105：在s104得到的产物中加入1150-1750重量份的甲醇作为中和剂、4050-6050重量份的s101所产a胶，升温至90±2℃并开始计时，将温度控制在90-94℃并保持60分钟，冷却到50℃，得到环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂；

10、s202：在反应釜中加入1600-2400重量份的环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂、800-1200重量份的多羟氰胺树脂、1600-2400重量份的热固性酚醛树脂、1600-2400重量份的桐油改性酚醛树脂，并继续搅拌：搅拌时间60分钟；

11、s203:接着在s202的反应釜中加入1200-1800重量份的128环氧树脂，并继续搅拌30分钟；

12、s204：接着在s203的反应釜中加入150-250重量份的钛白粉、400-600重量份的硅微粉、150-250重量份的氢氧化铝，并继续搅拌30分钟；

13、s205：接着在s204的反应釜中加入4-10重量份的偶联剂kh-560，并继续搅拌30分钟，开始取样测定gt；

14、s206：接着在s205的反应釜中取样测定的gt值，根据测定的gt值，加入3-8重量份的咪唑，并继续搅拌；

15、s207：接着在s206的反应釜中加入1300-1950重量份的甲醇，得到无卤纸基胶水。

16、所述s202中，桐油改性酚醛树脂的制备方法为：

17、(1)在备用反应釜中加入200-300重量份的甲醇、100-150重量份的多聚甲醛、150-200重量份的三聚氰胺，并继续搅拌10分钟；

18、(2)接着在步骤(1)的反应釜中加入0.1-0.5重量份的甲酸，并继续搅拌10分钟；

19、(3)将温度升至68±2℃并开始计时，将温度控制在72±2℃并保持300分钟，开始取样测定甲醇浑浊度；

20、(4)接着步骤(3)反应之后每30min取样测定一次甲醇浑浊度，浑浊度达标后停止反应，约在保温360分钟达到反应终点，并进行冷却至50℃，所产b胶，并继续搅拌；

21、(5)在反应釜中加入2750-4150重量份的苯酚、500-750重量份的腰果酚、1200-1800重量份的桐油，并继续搅拌10分钟；

22、(6)在备用反应釜中加入10-20重量份的甲醇、10-20重量份的对甲苯磺酸，并搅拌至全部溶解；

23、(7)接着步骤(5)的反应，将步骤(6)备用反应釜中的所得物20-40重量份加入步骤(5)中，并继续搅拌10分钟；

24、(8)将温度升至90±2℃并开始计时，将温度控制在90±2℃并保持120分钟，并继续搅拌；

25、(9)在备用反应釜中加入10-15重量份的水、10-15重量份的三乙醇胺，并继续搅拌10分钟；

26、(10)接着步骤(8)的反应，将步骤(9)备用反应釜中的所得物20-30重量份加入步骤(8)中，并继续搅拌10分钟，并开始冷却至60℃；

27、(11)接着步骤(10)反应釜中加入2450-3700重量份的甲醛，并继续搅拌10分钟；

28、(12)接着步骤(11)反应釜中加入30-50重量份的氨水、50-100重量份的三乙胺，并继续搅拌10分钟；

29、(13)将温度升至95±2℃并开始计时，将温度控制在95±2℃并保持20分钟，并继续搅拌，开始取样测定gt，达到标准后开始抽真空脱水，并开始计时，缓慢提高真空度，温度下降至70±2℃时进行加热，熟化至gt达到标准，开始冷却至50℃，并继续搅拌；

30、(14)接着步骤(13)反应釜中加入步骤(4)所得500-700重量份的b胶、3250-4850重量份的甲醇，得到桐油改性酚醛树脂。

31、所述s202中，所述多羟氰胺树脂的制备方法为：

32、(1)按顺序加入200-300重量份的甲醇、100-150重量份的多聚甲醛、150-200重量份的三聚氰胺，并搅拌10分钟；

33、(2)接着加入0.2-0.4重量份的甲酸，搅拌10分钟，取样测定ph值确认ph＝6±0.2；

34、(3)将温度升至68±2℃并开始计时，将温度控制在72±2℃并保持300分钟，开始取样测定甲醇浑浊度；

35、(4)接着之后每30min取样测定一次甲醇浑浊度，浑浊度达标后停止反应，约在保温360分钟达到反应终点，并进行冷却至50℃；

36、(5)接着加入400-600重量份的三聚氰胺氰尿酸盐sx-mc-15，并继续搅拌，得到多羟氰胺树脂。

37、所述s202中，所述热固性酚醛树脂的制备方法为：

38、(1)按顺序加入2600-3850重量份的苯酚、2100-3150份甲醛和10-20份的草酸，搅拌10分钟；

39、(2)加热升温70-75℃关闭加热；温升到85-90℃开始通水控制温度；

40、(3)升温到90℃，开始记反应时间，95±2℃保温反应；

41、(4)保温反应25min开始观察树脂反应情况，乳化点正常时间为35min；

42、(5)树脂反应乳化后80-90min，总反应时间120min开始脱水，温度降至70℃以后开始加热；当温度回升至70℃，停真空取样；

43、(6)接着加入1800-2650份重量份的甲醇作为溶剂，并搅拌1h，当温度冷却到50℃以下时取样送检；得到热固性酚醛树脂。

44、本发明的再一目的在于提供无卤素复合纸基覆铜板的制造方法，为一种新的无卤素22f覆铜板的生产工艺，不仅无卤环保无污染、阻燃性能优异，而且克服了制造电路板应用中对其性能和制作工艺带来的不利问题。

45、一种无卤素复合纸基覆铜板的制造方法，包括以下步骤：

46、s301：按照上述一种无卤纸基胶水的制造方法，制备无卤纸基胶水；

47、s302：制备无卤素纸基半固化片：制得的无卤纸基胶水用于木浆纸上胶用，制得纸基半固化片；

48、s303：备制布基胶水；

49、s304：将制得的布基胶水用于电子级玻纤布上胶用，制得布基半固化片；

50、s305：备制无卤素覆铜板：依序叠合一张布基半固化片、六张纸基半固化片、一张布基半固化片及一张无涂胶铜箔，通过热压机控制温度和压力进行压制，即得无卤素复合纸基覆铜箔板。

51、所述s302的具体步骤为，无卤素纸基胶水通过浸渍130-155g/m2的漂白木浆纸，烘箱中的温度为115-220℃，预浸渍体在烘箱中加热处理的时间为2-5min，得到的半固化片中的厚度为150-250μm，所述半固化片的挥发分为3-5％，使用0.7±0.2mpa压制6min，流动度为4.5-6.5％，烘干成半固化片并切断成所要求的尺寸，制成纸基半固化片。

52、所述s304的具体步骤为，制得的无卤素布基胶水通过浸渍105-210g/m2的电子级玻纤布，烘箱中的温度为100-220℃，预浸渍体在烘箱中加热处理的时间为4-10min，得到的半固化片中的厚度为140-230μm，所述半固化片的挥发分为≤0.5％，烘干成半固化片并切断成所要求的尺寸，制成布基半固化片。

53、所述s305中，热压机压制100-190分钟，其压制条件为，前5分钟从0mpa逐步加压至2mpa,之后逐步从2mpa加压至8.5mpa,热压温度为120-190℃，得到1.6mm厚度纸基型复合覆铜板。

54、所述s303备制布基胶水，具体步骤如下：

55、(1)按顺序加入40-60重量份的苯并噁嗪树脂、40-60重量份的反应型磷腈化合物、40-60重量份的聚丙烯酸、40-60重量份的环氧树脂无卤阻燃剂、310-460重量份的含磷环氧树脂，并继续搅拌30分钟；

56、(2)接着加入40-60重量份的固体酚醛树脂、160-240重量份的丙酮，并继续搅拌30分钟；

57、(3)接着加入60-90重量份的硅微粉、30-40重量份的氢氧化铝，并继续搅拌30分钟；

58、(4)接着加入60-90重量份的三聚氰胺氰尿酸盐sx-mc-15、0.5-2重量份的偶联剂kh-560，并继续搅拌20分钟；

59、(5)接着加入0.5-1.5重量份的艳丽佳黄，并继续搅拌30分钟，开始取样测定gt；

60、(6)接着根据s305测定的gt值，加入0.2-0.6重量份的咪唑，并继续搅拌，得到无卤布基胶水。

61、采用上述方案后，本发明相对于现有技术的有益效果在于：提出一种无卤纸基胶水及无卤素复合纸基覆铜板的制造方法，采用环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂作为主体阻燃材料，从而提高板材的垂直燃烧级别。本发明采用的是反应型将n、p同时引入环氧树脂的分子骨架中，一方面提高了板材的垂直燃烧级别，另一方面避免pcb电路板制作中引其pcb性能降低影响以及制作工艺标准及难度加大的影响，应用并生产得到能够满足市场使用需求的无卤素阻燃覆铜板，安全和减少环境污染。生产得到的覆铜板垂直燃烧等级效果达到fv-0级的无卤素复合纸基覆铜板，溴<1000ppm、氯<1000ppm、溴和氯总量<1500ppm。