一种高强度双网络水凝胶纤维的制备方法与应用

本发明属于水凝胶纤维材料，特别涉及一种高强度双网络水凝胶纤维的制备方法与应用。

背景技术：

1、水凝胶作为一种软湿材料，在组织工程、储能设备和柔性电子等领域显示出巨大的应用潜力，但受限于模具加工方式，传统水凝胶常为三维块状或二维薄膜凝胶，无法满足日益增长的应用需求。而一维的水凝胶纤维相较于块状/薄膜水凝胶具有高比表面积和可编织性，更有利于实际应用。但常见的水凝胶纤维受限于本征弱分子(链)间相互作用，表现出低的机械性能。因此，急需发展一种有效增韧策略提高水凝胶纤维的机械性能，以克服现有水凝胶纤维机械性能差的问题，使水凝胶纤维应用于各种载荷环境。

2、此前，我们报道了一种可(半)连续化制备水凝胶纤维的自润滑纺丝法(cn202211729668.0；continuous spinning of high-tough hydrogel fibers forflexible electronics by using regional heterogeneouspolymerization.adv.sci.2023,2305226.)，该纺丝方法具有乙烯基单体通用性，允许自由设计水凝胶纤维的网络结构，但所展示水凝胶纤维机械性能并不理想。在这里，我们利用自润滑纺丝法的可自由设计性，对水凝胶纤维高分子网络结构进行仿蛛丝结构设计，并构建双层网络结构，以调控水凝胶纤维的机械性能。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高强度双网络水凝胶纤维的制备方法。

2、本发明基于自润滑纺丝法的可设计性，以金属阳离子交联含羧酸官能团的聚合物形成第一层离子交联网络，高浓度盐溶液诱导可盐析聚合物形成第二层结晶畴交联网络，构成双网络水凝胶纤维。

3、本发明另一目的在于提供上述方法制备的高强度双网络水凝胶纤维。

4、本发明再一目的在于提供上述高强度双网络水凝胶纤维在柔性电子、储能材料、医学材料和吸附材料中的应用。

5、本发明的目的通过下述方案实现：

6、一种高强度双网络水凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将单体、可盐析聚合物、可溶性盐、紫外光引发剂和水混合均匀得到混合溶液；

8、(2)将混合溶液以自润滑纺丝法纺出离子交联的单网络水凝胶纤维；

9、(3)将纺出的单网络水凝胶纤维引入盐析浴中，诱导可盐析聚合物发生盐析效应形成第二层结晶畴交联网络，以此获得离子-结晶畴交联的双网络水凝胶纤维。

10、步骤(1)所述单体为具有碳碳双键和羧酸官能团的有机物，包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乌头酸、马来酸中的至少一种。

11、步骤(1)所述可盐析聚合物为引入无机盐会显著影响其在良溶剂中溶解度的聚合物，包括但不限于聚乙烯醇、壳聚糖、明胶、琼脂、纤维素、木质素中的至少一种。

12、步骤(1)所述可溶性盐为可与羧酸配位的多价阳离子与常见阴离子的组合，包括但不限于氯化铝、氧氯化锆、氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化锌、氯化镍中的至少一种。

13、步骤(1)所述紫外光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、偶氮二异丁脒盐酸盐、α-酮戊二酸中的至少一种。

14、步骤(1)所述混合液中单体的浓度为1～10mol/l；可盐析聚合物为混合液总质量的0.1～20％；可溶性盐的浓度0.01～2mol/l；紫外光引发剂的浓度为单体浓度的0.1～3mol％。

15、步骤(2)所述自润滑纺丝方法具体为，将混合溶液转移到装有喷丝板并配有计量输送单元的储液腔中，储液腔的喷丝板连接透明塑料管的一端，储液腔置于紫外光区外，塑料管置于紫外光区内；将混合溶液从储液腔中挤出，流经塑料管经过紫外光引发自由基聚合后，即制得离子交联的单网络水凝胶纤维。

16、所述喷丝板含有单个或多个喷丝孔；所述计量输送单元包括但不限于推挤活塞。

17、所述紫外光波长为200～400nm，紫外光功率为0-200w，混合溶液在紫外光区的光照时间为0～60min。

18、步骤(3)所述盐析浴的溶剂为水、甘油、乙二醇、1,3-丙二醇、深共晶溶剂、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的至少一种；其中，深共晶溶剂包括尿素醇溶液、氯化胆碱醇溶液中的至少一种。

19、步骤(3)所述盐析浴的溶质为硫酸钠、柠檬酸钠、乙酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸铵中的至少一种。

20、步骤(3)所述盐析浴的溶质含量为0～10mol/l，优选为1～10mol/l；盐析诱导时间为0～240h，优选为24～48h。

21、上述方法制备得到的双网络水凝胶纤维。

22、上述双网络水凝胶纤维应用于柔性电子、储能材料、医学材料和吸附材料中的一种。

23、本发明的机理为：

24、受蛛丝的多级能量耗散结构(主要为离子交联和结晶增韧)启发，模仿蛛丝的离子交联和结晶畴结构，分别用于构筑水凝胶纤维的第一层离子交联网络和第二层结晶畴交联网络，以获得具有多重能量耗散机制的双网络水凝胶纤维。这样设计的双网络水凝胶纤维具有刚性的离子交联网络和韧性的结晶畴交联网络。在受到应力时，刚性的离子交联可优先碎裂耗散部分能量，同时破碎的离子网络可作为物理交联点进一步增强韧性的结晶畴交联网络从而承载更大的应力。因此，宏观上该离子-结晶畴交联的双网络水凝胶纤维表现出极高的机械性能。

25、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

26、(1)本发明提供了一种制备高强度双网络水凝胶纤维的方法，通过改变离子-结晶畴交联密度相关参数——单体种类和浓度、可盐析聚合物种类和浓度、紫外光引发剂种类和浓度、可溶性无机盐种类和溶度、光照时间(通过进料速度和卷绕速度控制)、盐析浴种类及浓度，大范围调控水凝胶纤维的机械性能。

27、(2)本发明制备方法具有装置简易、可控性高、可连续化生产、成本低廉等优点，市场前景广阔。

28、(3)本发明制备的双网络水凝胶纤维拉伸强度3～26mpa，断裂伸长率151～1166％，机械性能优良。

技术特征：

1.一种高强度双网络水凝胶纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述高强度双网络水凝胶纤维的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述高强度双网络水凝胶纤维的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述高强度双网络水凝胶纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述混合液中单体的浓度为1～10mol/l；可盐析聚合物为混合液总质量的0.1～20％；可溶性盐的浓度0.01～2mol/l；紫外光引发剂的浓度为单体浓度的0.1～3mol％。

5.根据权利要求1所述高强度双网络水凝胶纤维的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求1所述高强度双网络水凝胶纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述盐析浴的溶剂为水、甘油、乙二醇、1,3-丙二醇、深共晶溶剂、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的至少一种；其中，深共晶溶剂包括尿素醇溶液、氯化胆碱醇溶液中的至少一种。

7.根据权利要求1所述高强度双网络水凝胶纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述盐析浴的溶质为硫酸钠、柠檬酸钠、乙酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸铵中的至少一种。

8.根据权利要求1所述高强度双网络水凝胶纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述盐析浴的溶质含量为0～10mol/l，优选为1～10mol/l；盐析诱导时间为0～240h，优选为24～48h。

9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的双网络水凝胶纤维。

10.权利要求9所述双网络水凝胶纤维应用于柔性电子、储能材料、医学材料和吸附材料中的一种。

技术总结本发明属于水凝胶纤维材料技术领域，公开一种高强度双网络水凝胶纤维的制备方法与应用。本发明基于自润滑纺丝法的可设计性，以金属阳离子交联含羧酸官能团的聚合物形成第一层离子交联网络，高浓度盐溶液诱导可盐析聚合物形成第二层结晶畴交联网络，构成双网络水凝胶纤维。本发明制备的双网络水凝胶纤维拉伸强度3～26MPa，断裂伸长率151～1166％，机械性能优良。技术研发人员：严玉蓉,伍绍吉,龚彩红,邱志明,郭熙桃受保护的技术使用者：华南理工大学技术研发日：技术公布日：2024/5/16