一种两步化学亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法与流程

本发明涉及高性能材料领域，具体涉及聚酰亚胺纤维的制备方法。

背景技术：

0、技术背景

1、聚酰亚胺纤维具有良好的力学性能和热稳定性以及优异的耐紫外辐射、耐酸碱腐蚀和阻燃性能，因而广泛应用于航空航天、原子能工业以及高温除尘袋、消防服等耐高温领域。分子链中一定比例的刚性结构和高倍牵伸是制备高强高模聚酰亚胺纤维的关键。文章macromol.mater.eng.2015,300,1096-1107研究发现当牵伸比从1增加到3时，纤维的强度和模量分别从0.48gpa、28.85gpa提高到2.81gpa、136.36gpa。目前聚酰亚胺纤维多采用热牵伸工艺，刚性结构的聚酰亚胺纤维牵伸比通常低于柔性结构，这也是制约聚酰亚胺纤维力学性能进一步提升的关键。

2、中国专利cn 102943331 a、cn 109402760a和cn 101487143 a分别尝试了对聚酰亚胺纤维进行加湿处理以及多阶段牵伸的方式来提高纤维的牵伸比，同时解决纤维生产过程中毛丝、断丝等问题，制备出具有较好力学性能的纤维。但是，以上提到的制备方法都是对现有纺丝牵伸工艺的改进，制备过程复杂、能耗高，对纤维牵伸比提升有限，工业化价值低。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有刚性结构聚酰亚胺纤维热牵伸过程中牵伸比较低，提供一种提高刚性结构聚酰亚胺纤维牵伸比的方法，本发明的另一目的在于使制备的聚酰亚胺纤维同时具有优异的力学性能。

2、为了实现上述目的，本发明公开的一种两步化学亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法，包括以下步骤：

3、(1)将二胺单体和二酐单体加入到反应溶剂中充分搅拌，使其发生缩合聚合反应得到均质的聚酰胺酸溶液，将多氨基化合物加入到上述聚酰胺酸溶液中充分搅拌，得到微交联的聚酰胺酸溶液；

4、(2)将脱水剂、催化剂按一定配比加入到上述聚酰胺酸溶液中充分搅拌，进行第一

5、亚胺化反应，得到具有第一预亚胺化程度的聚酰胺酸纺丝溶液，所述第一预亚胺化程度为20％～100％；

6、(3)将得到的具有第一预亚胺化程度的聚酰胺酸纺丝溶液按照湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝液经喷丝头挤出后直接进入由脱水剂和催化剂组成的凝固浴中，进行第二亚胺化反应，得到凝胶化的初生纤维，并在此阶段进行高倍牵伸，之后经过水洗得到具有第二预亚胺化程度的原丝，纺丝罐用氮气充盈，压强为0.15-0.4mpa，第二预亚胺化程度大于第一预亚胺化程度；

7、(4)将上述具有第二预亚胺化程度的原丝匀速通过温度为60-120℃的管式炉进行干燥，时间为1-6min，然后，将干燥后的纤维匀速通过温度为350-500℃的管式炉进行进一步的热环化和牵伸处理，时间为1-6min，即得到完全亚胺化的聚酰亚胺纤维。

8、优选地，步骤(1)中聚酰胺酸溶液的固含量为10％-30％，二酐单体和二胺单体的摩尔比为0.98:1-1.02:1。

9、优选地，步骤(1)中所述二酐单体为3,3’，4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐(bpda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、2,3’，3,4’-联苯四甲酸二酐(α-bpda)、双酚a型二酐(bpada)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、六氟异丙烯邻苯二甲酸(6fda)、二苯硫醚四酸二酐(tdpa)和3,3’，4,4’-二苯基砜四羧酸二酐中的一种或多种的任意比例混合；所述二胺单体为对苯二胺(pda)、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚(oda)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(bia)、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯中的一种或多种的任意比例混合；所述反应溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-乙烯基吡咯烷酮(nmp)和二甲基亚砜(dmso)中的一种。

10、优选地，步骤(1)中所述多氨基化合物中含有3个以上的氨基，为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(tapob)、2,4,6-三氨基嘧啶(tap)、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(tapb)、2,6,12-三氨基三蝶烯(tatp)和1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(tfapob)及其衍生物中的至少一种。

11、优选地，步骤(1)中多氨基化合物和二胺单体的摩尔比为0.01:1-0.1:1。

12、优选地，步骤(2)和(3)中所述脱水剂与催化剂体积比为2:1-1:5。

13、优选地，步骤(2)和(3)中所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或多种的混合物；所述催化剂为吡啶、三乙胺、咪唑、异喹啉、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶中的一种或多种的混合物。

14、优选地，步骤(1)中，所述二酐单体为3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，所述二胺单体为对苯二胺，所述多氨基化合物为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯。

15、优选地，本发明的方法包括以下步骤：

16、(1)将等摩尔量的3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐和对苯二胺加入到dmac溶剂中搅拌，发生缩合聚合反应得到固含量为10％的聚酰胺酸溶液，向上述溶液中加入1.5％对苯二胺摩尔量的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯，继续反应2h，即得到微交联的聚酰胺酸溶液；

17、(2)向上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶，充分搅拌，进行第一亚胺化，得到预亚胺化程度为20％的聚酰胺酸纺丝溶液，其中，乙酸酐和3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔比为0.4:1，乙酸酐和吡啶的体积比为2:1；

18、(3)将得到的具有一定预亚胺化程度的聚酰胺酸纺丝溶液按照湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝液在0.3mpa的氮气压力下经喷丝头挤出后直接进入由体积比为1:3的乙酸酐和吡啶组成的凝固浴，进行第二亚胺化反应，得到凝胶化的初生纤维，并在此阶段进行高倍牵伸，之后经过水洗得到具有一定预亚胺化程度的原丝；

19、(4)将得到的具有一定预亚胺化程度的原丝匀速通过温度为110℃的管式炉进行干燥，干燥时间为3min，然后匀速通过温度为450℃的管式炉进行热环化和进一步热牵伸，时间为2min，即得到完全亚胺化的聚酰亚胺纤维。

20、应予说明，在上述步骤(2)中，预亚胺化程度是理论值，根据乙酸酐和单体的配比可以计算出理论值，比如“乙酸酐/bpda＝0.4/1”，理论预亚胺化程度就是20％。另外，第一亚胺化程度是个临界值，第二亚胺化程度只要大于这个临界值就会处于一个比较弹性的状态，且第二亚胺化过程中亚胺化程度是一直变化的，所以第二亚胺化过程无法明确定量，但应当大于第一亚胺化的预亚胺化程度，比如第一亚胺化的预亚胺化程度为20％时，第二亚胺化的预亚胺化程度应当大于20％。

21、本发明的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的力学性能优异的聚酰亚胺纤维。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

23、(1)通过加入多氨基单体和两步亚胺化反应，得到具有一定预亚胺化程度的微交联原丝，部分亚胺化和微交联使得此时的纤维原丝具有一定的强度，因此具有较高的牵伸比，解决了刚性结构聚酰亚胺纤维牵伸比较低的问题，且不影响后续热牵伸过程，同时，制备的聚酰亚胺纤维具有优异的力学性能。

24、(2)本发明方法制备的聚酰亚胺纤维，相对于化学亚胺化制备聚酰亚胺纤维的现有技术，无需改变原有纺丝工艺流程，操作简单，便于工业化生产。