一种可生物降解的人造羽绒纤维及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纤维，尤其涉及一种可生物降解的人造羽绒纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在羽绒填充这一应用方向上，主要有天然羽绒和其他化纤等材料制成的人造羽绒，虽然天然羽绒在成本上远高于人造羽绒，但其保暖效果、重量、透气性和舒适度等性能有着绝对的优势，少有的劣势在于天然羽绒较强的吸水性，在湿度较大的环境下可能因吸水而失去蓬松度、变重，最终失去保暖能力。而关于人造羽绒，如上海博迪纺织新材料有限公司公开了一种规模生产仿天然绒朵状人造羽绒的方法(cn113021722a)，包括以下步骤：(1)选取合适的高分子材料作为主材，根据主材选用匹配的辅材，对主材进行溶解和调配，制成具有合适的黏度和合理的屈服值的高分子溶液，作为人造羽绒的印材；(2)选取优质的天然羽绒，对天然羽绒测绘，绘制人造羽绒样稿并制作样张，采用合适工艺将样张制作成后续印刷所需的印刷版；(3)印制人造羽绒；(4)固化和定型人造羽绒。该方法由于是印制所得的人造羽绒，其形状过于统一、无层次，考虑到高分子溶液本身的表面张力(会使细节处的细小纤维变粗或粘连在一起)和印刷版的技术局限(精度0.1mm，不可能达到纤维常见的微米级甚至纳米级)，不可能得到与真实羽绒形似的人造羽绒，并且内部的中空也无法实现，可以预见其保暖能力和蓬松性无法与羽绒相比。此外，该方法也只适用于可配制成高分子溶液、并以光固化定型的材料，其中大部分为不可降解材料。又如日本三菱人造丝公司开发出一种“众多绒羽一般的原纤维”的新型涤纶长丝，商品名为soluna-way，该纤维纤度1～2旦，其表面羽绒的原纤维纤度精细到了0.01～0.001旦。该长丝蓬松多孔，有众多精细沟槽或管状微孔。它采用新型聚合物经高速纺丝和特殊化学处理(硅烷化)制成，织成的织物有真丝绸外观和特征。但也因此其硬挺度不足以支撑其作为填充纤维，不具有持久的高蓬松度。此外，还需要额外进行硅烷化处理等改善纤维的润湿性。即该长丝在尺寸的层次感上接近了羽绒，但其并不适用于羽绒填充的应用场景。

2、随着环保、低碳等理念的普及，生物基可降解材料得到了迅速发展，其在纺织领域的应用也取得了长足进步。目前聚乳酸(pla)纤维是较为成熟的非天然的生物降解纤维，其已广泛应用于传统服装、纺粘无纺布甚至熔喷布等领域。但目前市面上已出现的由pla纤维制得的羽绒被，其综合性能远达不到对标羽绒(如天然羽绒材料和其他化纤羽绒材料)的程度，究其根本还是因为其本身的高模量导致的舒适度差，且保暖性一般。

3、因此，亟待开发出一种保暖性可以和天然羽绒相媲美，但同时具备相对低的成本且有很好的可降解性能的人造羽绒材料。

技术实现思路

1、本发明在开展用于填充的可生物降解人造羽绒纤维研究中发现，pha(聚羟基脂肪酸酯)材料的人造羽绒材料研究较少，很难按照日本三菱人造丝公司的方法成功制备出差不多尺寸的纤维，即使做出来，结合pha的结构和性能特点，也难以预期其能够用于填充。

2、基于此，本发明围绕pha的特性，开发了一种可生物降解的人造羽绒纤维及其制备方法和应用，用以解决现有技术中人造羽绒材料不可降解、不亲肤、保暖性不足以及常规方法制备可能存在的蓬松度不佳或很难持久的问题，并同时克服了羽绒材料成本高、伤害动物的缺陷，具体是：通过设计横截面为偏心皮芯结构且配合皮层和芯层中pha结晶速率的不同，最终实现沿纤维纵向整体呈自然卷曲形态的pha人造羽绒纤维，该人造羽绒纤维材料在整体相容性好、配方体系稳定的同时，可以实现永久自然卷曲的立体螺旋结构，且该结构的卷曲数和卷曲率明显大于常规填充化学短纤维，保证了纤维兼具蓬松度和硬挺度，也进一步保证了保暖性能，还意外地发现，该人造羽绒纤维不存在天然羽绒吸水后保暖性变差的问题。

3、具体地，本发明提供一种人造羽绒纤维，由熔融纺丝工艺制得的初生丝或者预取向丝经牵伸后切断制得，所述人造羽绒纤维的横截面为偏心皮芯结构且纤维纵向整体呈自然卷曲形态；

4、所述偏心皮芯结构主要由皮层和芯层构成，构成所述皮层的皮层材料和构成所述芯层的芯层材料的半结晶时间t1/2不同；

5、所述人造羽绒纤维主要由pha构成；

6、所述pha包括pha共聚物和/或pha均聚物；

7、所述pha共聚物含两种以上的共聚单体，其中单体单元包括式(i)的结构：

8、

9、式(i)中，r1为h或c1-19的烷基或链烯基，n取0～19中的整数；各单体单元互不相同；

10、所述pha均聚物含一种重复单元，其中重复单元包括式(ii)的结构：

11、

12、式(ii)中，r2为h或c1-19的烷基或链烯基，当r2为h时，s为1～3或者5～19的整数，当r2为c1-19的烷基或链烯基时，s取0～19中的整数。

13、为了实现卷曲及控制卷曲程度，与常规以卷曲机的工艺来控制不同，本发明基于上述pha材料的结构特性，针对性地以配方或喷丝孔的不同设计来实现，即偏心皮芯结构的偏心程度决定了这种截面结构的纤维在牵伸后自然形成的卷曲程度。

14、在探索将pha材料制成人造羽绒纤维的过程中发现，相较于生物可降解的聚乳酸(pla)纤维(特点单一、结晶速率接近)，因pha材料家族的各自特点，引入pha后，其具有更大的便利和选择制成以上结构，结合皮层、芯层中最高含量重复单元摩尔含量的差别以及分子量的差别的影响，可进一步实现卷曲程度可调，这是目前其他类似化纤原料或生物降解材料难以替代之处，且当pha材质的纤维为上述结构时，其保暖性能更优，可媲美天然羽绒，还不存在天然羽绒吸水后保暖性变差的问题。

15、而且，皮层和芯层的半结晶时间t1/2不同，可以保证纺出的纤维在卷绕、收集时，不会因未完全结晶而相互粘连在一起，且皮层材料具有更高的硬挺度，皮层和芯层的半结晶时间t1/2不同，在宏观上会反映出冷却时收缩程度的不同，配合其偏心结构，使该截面结构的初生丝/预取向丝(udy/poy)在受到进一步牵伸取向作用后，因皮层和芯层的相对位置的不同，产生不同的收缩率，最终形成自然卷曲的立体螺旋结构的纤维，该制备方法比用卷曲机加工短纤得到的卷曲效果更自然和永久，卷曲程度也更大，加上pha材料本身模量低，可使该纤维作为人造羽绒纤维使用时，兼具良好的蓬松度、柔性和硬挺度。

16、其中，纤维整体的横截面形状可以为：圆、椭圆、半圆、弦形、扇形、三角、矩形、梯形、五边形、三叶形、六边形、十字星形、五角星形、多角星形；芯层结构的形状可以为：圆、椭圆、半圆、弦形、扇形、三角、矩形、梯形、五边形、三叶形、六边形、十字星形、五角星形、多角星形。该横截面结构示意图如图1～6所示，只要皮层1和芯层2形状的重心不重合即可，考虑到成品率和性能，优选芯层为三角、三叶形、半圆、弦形、扇形、圆或椭圆，皮层为三角、三叶形、圆或椭圆。

17、本发明中的偏心程度可以理解为：当纤维的平均直径d一定时，在同一横截面上，皮层的重心和芯层的重心之间的距离h越大，即偏心程度越大，卷曲率越高，优选地，所述h/d为0.03～0.25。其中，当横截面不为圆时，平均直径可以按照等效直径计算。

18、在本发明的熔融纺丝中，可以采用传统直接喂入法将纺丝原料通过喷丝头组件中的导管或者狭缝结构流向喷丝孔，其中，喷丝头组件可以基于同心皮芯型喷丝头组件进行常规方法的改进得到。

19、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维中含有质量占比为55％以上的pha。

20、pha作为可生物降解材料，且其具备各种优良性能，在所述人造羽绒纤维中其含量更高，性能优势会更突出。优选所述人造羽绒纤维中皮层和芯层均含有pha；进一步优选，所述人造羽绒纤维中的皮层和芯层均含有质量占比为55％以上的pha。皮层和芯层中pha的质量占比相同或者不同。

21、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维，所述皮层材料的半结晶时间t1/2比芯层材料的半结晶时间t1/2少20s以上。

22、构成所述皮层的材料和构成所述芯层的材料满足上述关系时，所得人造羽绒纤维的卷曲结构更优。

23、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维，所述人造羽绒纤维还包括pla。

24、当所述人造羽绒纤维包括pla和pha的组合物时，即保留了pha的性能优势，如模量低(手感柔软)、抗菌防螨、静电效应明显，而pla又便于纤维制备的稳定，降低纤维制备的难度。两种材料体现了互补和协同效应，所制得的人造羽绒纤维较纯pla或纯pha都更有优势。

25、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维，所述皮层主要由pla和pha构成，所述芯层主要由pha构成，所述芯层中的pha与所述皮层中的pha相同；

26、优选地，所述pha为共聚物。

27、本发明中构成所述皮层的材料和构成所述芯层的材料的半结晶时间差可以由不同类型的pha的合理配合实现。其中，所述芯层中的pha与所述皮层中的pha相同是指分子链结构、分子量均相同。

28、举例而言：

29、举例1：质量比为8：2的聚2-羟基丙酸和p34hb(4hb含量5％)为皮层；p34hb(4hb含量5％)为芯层。可以实现在60℃的条件下测试，皮层材料的半结晶时间t1/2比芯层少45s。

30、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维，所述皮层和所述芯层均主要由pla和pha构成，所述皮层中pla与pha的质量比值大于所述芯层中pla与pha的质量比值；

31、优选地，所述皮层中pla与所述芯层中pla相同，所述皮层中pha与所述芯层中pha相同。

32、上述所述皮层中pla与所述芯层中pla相同是指pla的分子链结构、分子量均相同，上述所述皮层中pha与所述芯层中pha相同是指pha的分子链结构、分子量均相同。

33、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维，所述皮层主要为快速结晶型pha或其组合，所述芯层含有慢速结晶型pha或其组合；

34、所述快速结晶型pha为phb、p4hb、p3hp、p3hv、p5hv、p3hhx、p3hhp、p3ho、p3hn、p3hd或者一重复单元摩尔含量＞93％的pha共聚物；

35、所述慢速结晶型pha为各个重复单元摩尔含量均≤93％的pha共聚物。

36、本发明中构成所述皮层的材料和构成所述芯层的材料的半结晶时间差可以由不同结晶速率的pha的合理配合实现。具体为：

37、所述皮层和所述芯层均含有快速结晶型pha或其组合时，所述皮层和所述芯层均含有pha共聚物，且该pha共聚物在皮层中为所述快速结晶型pha，在芯层中为所述慢速结晶型pha；

38、或者，所述皮层和所述芯层均含有快速结晶型pha或其组合时，所述皮层和所述芯层均含有pha共聚物，且所述皮层和所述芯层中的pha共聚物均为慢速结晶型pha，所述皮层中的慢速结晶型pha中最高含量重复单元的摩尔含量与所述芯层中慢速结晶型pha中最高含量重复单元的摩尔含量之差大于等于20％。

39、或者，所述皮层和所述芯层含有相同种类的快速结晶型pha和慢速结晶型pha，且二者的比例相同时，所述皮层中的慢速结晶型pha中最高含量重复单元的摩尔含量与所述芯层中慢速结晶型pha中最高含量重复单元的摩尔含量之差大于等于20％。

40、具体地，质量比为4:1的phb和p34hb(4hb含量5％)为皮层；质量比为4:1的phb和p34hb(4hb含量20％)为芯层。可以实现在60℃的条件下测试，皮层材料的半结晶时间t1/2比芯层少25s。

41、再具体地，质量比为2:1的phb和p34hb(4hb含量10％)为皮层；质量比为2:1的phb和p34hb(4hb含量30％)为芯层。在60℃的条件下测试，皮层材料的半结晶时间t1/2比芯层少1min。

42、或者，所述皮层中快速结晶型pha为均聚物，所述芯层主要由慢速结晶型pha构成。

43、或者，在所述皮层中快速结晶型pha为共聚物的情形下，皮层与芯层中最高含量重复单元的摩尔含量的差别越大，卷曲率越高。优选地，所述皮层和所述芯层均主要由相同种类的pha共聚物构成，皮层与芯层中最高含量重复单元的摩尔含量的差大于等于10％。

44、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维，所述皮层和所述芯层均主要由同一种pha构成，所述皮层中pha的分子量大于所述芯层中pha的分子量；

45、优选地，所述皮层中pha的重均分子量比所述芯层中pha的重均分子量大15万以上；

46、进一步优选地，皮层中pha材料的重均分子量为45～500万，所述芯层中pha材料的重均分子量为30～200万。

47、具体地：

48、皮层和芯层均主要由同一种pha共聚物构成，pha共聚物的最高含量重复单元的摩尔含量相同，皮层中pha共聚物的重均分子量比芯层中pha共聚物的重均分子量大15万以上，优选为皮层中pha共聚物的重均分子量比芯层中pha共聚物的重均分子量大100万以上。

49、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维，所述皮层和所述芯层均主要由多种pha构成，所述多种pha在皮层和芯层中的比例相同，所述皮层中pha的分子量大于所述芯层中对应同类型pha的分子量。

50、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维，所述皮层和芯层的质量比为7:1～1:2。

51、本发明中的质量比和人造羽绒纤维的偏心结构有一定的对应关系，在该质量比下，得到的人造羽绒纤维的卷曲程度更佳且更稳定。

52、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维，所述人造羽绒纤维的水接触角≥140°。在实验中发现，人造羽绒纤维的疏水性对于该纤维应用在羽绒填充时，维持其保暖性优势起到关键作用。

53、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维，所述人造羽绒纤维的表面含有纺丝油剂且嵌入纳米助剂；

54、优选地，所述纳米助剂均匀分散于所述皮层中。

55、纳米助剂对于熔融纺丝工艺起到重要作用，在本发明中，该纳米助剂不仅使熔融纺丝得以进行，而且意外地发现，其与纺丝油剂起到协同作用，实现了所述人造羽绒纤维的超疏水效果，对其用在羽绒填充领域中提升保暖性、不会因吸水而失效起到保障作用。

56、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维，所述纳米助剂在所述皮层和/或所述芯层中的含量均在5％以内；优选地，所述纳米助剂在所述皮层和所述芯层中的含量相同。

57、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维，所述纳米助剂包括纳米纤维和纳米颗粒；

58、优选地，所述纳米纤维和纳米颗粒的质量比为2～4:2；

59、更优选地，所述纳米纤维的长度在3μm以下，平均直径在60nm以下；所述纳米颗粒的平均粒径在100nm以下；

60、所述纳米纤维包括纳米纤维素和/或碳纳米管；

61、所述纳米颗粒主要为纳米氮化硼和/或气相纳米二氧化硅。

62、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维，所述纳米助剂包括：

63、质量比为2～4:2的纳米纤维素和纳米氮化硼；其中，纳米纤维素的平均直径20～55nm，长度1～3μm，纳米氮化硼的平均粒径50nm以下；

64、或者，质量比为2～4:2的碳纳米管和气相纳米二氧化硅，其中，碳纳米管的平均直径为2nm以下，长度为1～3μm，气相纳米二氧化硅的平均粒径为100nm以下。

65、本发明中的纺丝油剂为硅油、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、润滑剂中的一种及以上。

66、熔融纺丝工艺中的上油量为纤维质量的0.1％～5％。

67、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维，所述人造羽绒纤维的皮层中还含有硅烷偶联剂；

68、优选地，所述硅烷偶联剂占皮层质量百分比1％以内；

69、进一步优选地，所述硅烷偶联剂占皮层质量百分比0.5％以内。

70、本发明意外地发现，由于所述人造羽绒纤维的规格尺寸做到了微米级(细度2～50微米)，配合少量助剂的作用(纳米助剂、油剂)，出人意料地达到了超疏水的效果。经分析这是由于油剂中的低表面能物质与pha本身的疏水性、pha和纳米助剂的微纳米粗糙结构以及硅烷偶联剂的协同效果，使疏水性能进一步提升。

71、正因如此，硅烷偶联剂只需添加很少即能满足理想的疏水效果，无需像化纤类仿羽绒材料那样添加较多的硅烷偶联剂等化学试剂进行表面处理，进一步提高了制品生产、使用、回收全生命周期的安全性和环保性。

72、本发明中的硅烷偶联剂可以选自kh-550、kh-560、kh-570、kh-792、kh-580、kh-590、a-187、a-172、a-171、a-151、十八烷基三氯硅烷和十六烷三甲氧基硅烷中的一种以上。

73、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维，所述人造羽绒纤维的卷曲数＞12个/25mm，卷曲率为25％以上；

74、优选地，所述人造羽绒纤维的断裂强度＞1.5cn/dtex，断裂伸长率为20～70％；

75、进一步优选地，所述人造羽绒纤维的细度为2～50微米，和/或，所述人造羽绒纤维的长度为25～150mm。具体而言，所述人造羽绒纤维的长度比为38mm、51mm、64mm、76mm、90mm或者105mm。

76、本发明还提供如上所述人造羽绒纤维的制备方法，包括：以pha材料为主要材料，采用双组分熔融纺丝工艺纺丝得到偏心皮芯结构的初生丝或者预取向丝，经集束、牵伸、上油、热定型和切断即得所述人造羽绒纤维；所述偏心皮芯结构的皮层和芯层的半结晶时间t1/2不同。

77、根据本发明提供的所述人造羽绒纤维的制备方法，所述皮层的纺丝温度为165～220℃，所述芯层的纺丝温度为165～200℃；在纺丝时，双螺杆挤出机对纺丝原料进行熔融挤出时，其纺丝温度是：从一区到末区再到机头逐步升高或升高后保持或升高后下降，最高区温度最早出现在倒数第三区。

78、所述拉伸时，温度为70～90℃，牵伸倍数为1.3～8倍；

79、所述热定型温度为110～130℃。

80、本发明中的牵伸倍数和前纺的纺丝速度相关，前纺的纺丝速度快，在拉伸时，其牵伸倍数低一些，否则就高一些。此处低和高为相对概念，例如前纺的纺丝速度为2000m/min，则牵伸1.7倍；前纺的纺丝速度为500m/min，则牵伸6倍。

81、进一步地，随着pha材料熔融纺丝工艺的逐步改进，如专利cn115613155b中以p3hb4hb作为主要材料，通过优选助剂和纺丝工艺，提升了p3hb4hb的可纺性，本发明在制备偏心皮芯结构的人造羽绒纤维时，也可以借鉴包括但不限于该方法来提升人造羽绒纤维的可纺性，以实现本发明的目的。

82、优选地，本发明的熔融纺丝过程可以为：

83、将皮层原料和芯层原料，经过双组分熔融纺丝机进行纺丝，熔体计量泵内压力控制为7～12mpa，喷出丝束通过水平2m长的水槽进行冷却，同时进行拉伸，拉伸比为5，水温4℃，得到初生丝；其中，所述皮层的纺丝温度为165～200℃，所述芯层的纺丝温度为165～190℃；

84、得到的初生丝经垂直3m长的环吹风甬道干燥，并立即经油辊进行上油处理，多根集束成丝条，其中，送风温度为40～70℃，油辊处速度为600～1000m/min；

85、得到的丝条经第一导丝辊、第二导丝辊和第三导丝辊后切断和打包得到用于填充的人造羽绒纤维；其中，第一导丝辊的拉伸加热温度控制在70～90℃，速度为800～1350m/min，第二导丝辊的定型加热温度控制在110～130℃，速度为2400～4000m/min；

86、在油辊和第一导丝辊之间设置环吹风，温度控制在25～35℃；在第一导丝辊和第二导丝辊之间产生拉伸，控制拉伸比为1.3～8倍；在第二导丝辊和第三导丝辊之间设置环吹风，温度控制在25～38℃。

87、本发明还提供如上所述人造羽绒纤维在羽绒填充中的应用。

88、在试验中发现，pha本身具备的静电效应，会随着人造羽绒纤维生产的路线逐渐扩大，即在人造羽绒填充制品中充分发挥，有助于各自然卷曲的人造羽绒纤维间产生斥力和空间位阻，形成更加稳定的蓬松结构。另外，pha材料本身模量低，玻璃化温度可低于0度，保证其在大部分使用场景中手感柔软，兼具柔性和挺度。

89、本发明提供的一种可生物降解的人造羽绒纤维及其制备方法和应用，所提供的材质为pha的人造羽绒纤维，由于其导热系数低、疏水(表面具有蜡质感)、抗菌防螨，将其作为羽绒服的填充材料，可以赋予优异的保暖性、较低的吸水率(防止失去保暖功效)以及抗菌防臭的附加功能，从而克服了羽绒制品遇水后失去保暖效果的硬伤，并能延长使用周期，不会过早地吸附脏污和产生异味。

90、特别是，本发明通过合理的复合纤维结构及后续加工工艺的设计，使制备的人造羽绒纤维蓬松度高、永久自然卷曲、硬挺度好，进一步提升了保暖性，经测试可达90鸭绒/80鹅绒的保暖性能，且相对鸭绒鹅绒等天然羽绒材料，本发明的人造羽绒不怕被水打湿，同时具备很强的抗菌防臭性能，使用寿命长，避免了鸭绒鹅绒的制备中对禽类“活拔”的伤害，相对其他化纤类人造羽绒纤维，本发明的人造羽绒纤维是100％生物基来源，更环保，且其保暖性能也更佳。

91、本发明的人造羽绒纤维基于pha材料家族中各聚合物的特点，当以pha材料作为主要原料制备偏心皮芯结构的自然卷曲形态的纤维时，结合皮层、芯层中最高含量重复单元摩尔含量的差别以及分子量的差别的影响可进一步实现卷曲程度可调，这一优势难以被目前其他类似化纤原料或可降解材料替代。

92、本发明的人造羽绒纤维的制备过程中不必进行卷曲工序，降低了生产成本，实现了一种真正意义上可替代羽绒的材料的应用。