一种电子/离子传输协同增强的石墨烯/PEDOT复合纤维的制备方法及应用

本发明属于材料领域和纤维状锌离子电容器领域，涉及一种复合纤维电极材料制备及应用，更具体地说涉及一种电子/离子传输协同增强石墨烯/pedot复合纤维的制备方法及在纤维状锌离子电容器中的应用。

背景技术：

1、随着可穿戴电子产业的蓬勃兴起及便携式电子设备的快速更新换代，使得能够为这类电子产品储能的柔性储能器件向着轻质化、环境友好、高能量密度和功率密度方向快速发展。锌离子电容器是介于超级电容器与离子电池之间的新型储能器件，相比于传统的离子电池、超级电容器等储能器件，全固态纤维状锌离子电容器凭借着优异的功率密度及能量密度、高安全性、柔性、可编织性、轻质性等特点，成为目前国内外学者的一大研究热点。目前，锌离子电容器正负极容量不匹配，导致器件的能量密度仍较低，限制了纤维状锌离子电容器的进一步发展。因此，开发能够与锌负极高容量所匹配的高性能电容正极材料是实现高性能纤维锌离子电容器的有效途径。

2、在诸多正极电容材料中，石墨烯纤维是非常有潜力的纤维状锌离子电容器正极材料，它具有大的理论比表面积、较高的导电性、易于组装和化学修饰以及良好的柔性等优势。然而，还原氧化石墨烯(rgo)片层易堆叠且导电性较差，限制了体系的电子/离子传输，导致比电容和倍率性能较差。在前期研究工作中，我们利用氧化石墨烯与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)充分混合进行共组装，一定程度上提升了石墨烯的电容性能。然而，rgo仍呈现有序的多层排列结构，限制体系离子扩散；而且纤维以rgo骨架为主，导电性仍较差，影响体系电子转移。因此，进一步增强rgo基纤维电极的电子传输和离子扩散效率，实现比电容和倍率性能的协同提升，对于获得高能量密度和功率密度的纤维状锌离子电容器，满足柔性电子器件快充、长续航的应用需求十分关键。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，解决常规材料无法满足人们需求的问题，本发明提供了一种电子/离子传输协同增强的石墨烯/pedot复合纤维的制备方法及应用。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种电子/离子传输协同增强的石墨烯/pedot复合纤维的制备方法及应用，其包含如下步骤：

4、(1)石墨烯前体制备：以石墨粉为原料，根据改进hummers法制备氧化石墨烯前体溶液；

5、(2)石墨烯凝胶微颗粒悬浮液制备(组装-解组装)：将步骤(1)一定浓度的氧化石墨烯前体溶液在一定温度下水热反应一段时间，待冷却后取出反应产物充分水洗去除杂质，得到石墨烯凝胶组装体；将得到的石墨烯凝胶通过搅拌或超声或球磨或细胞粉碎一段时间进行解组装，对应得到石墨烯凝胶微颗粒悬浮液，四种处理方式对应得到四种不同三维结构和尺寸的石墨烯凝胶微颗粒悬浮液。

6、需要注意的是，氧化石墨烯水热过程中还可以引入掺杂源或其他前驱体制备掺杂石墨烯凝胶或石墨烯复合凝胶。

7、(3)复合纤维制备(再组装)：取步骤(2)石墨烯凝胶微颗粒悬浮液和聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)，超声混合均匀后加入酸性溶液，通过剧烈振荡作用使混合液凝胶化，用注射器将凝胶态混合物注入硅胶管，在一定温度下水热一段时间，冷却后将得到的凝胶纤维从硅胶管中取出，用浓硫酸或有机溶剂浸泡一定时间以除去大量pss，得到“组装-解组装-再组装”法制备的石墨烯/pedot复合纤维。

8、(4)洗涤：将步骤(3)得到的石墨烯/pedot复合纤维用去离子水充分洗涤，以去除杂质。

9、(5)干燥：将洗涤过的纤维两端固定，在室温下充分干燥，可直接用作电极材料。

10、所述的步骤(1)中石墨粉为12000目-325目，氧化石墨烯前体溶液浓度1-15mg/ml，优选2.0-6.0mg/ml。

11、所述的步骤(2)中石墨烯前体溶液为步骤(1)中的一种，调浓度优选为2.0-6.0mg/ml，水热反应温度140.0-200.0℃，反应时间6.0-24.0h，磁力搅拌时间为0.5-72.0h，超声时间为0.5-5h，球磨时间为0.5-5h，细胞粉碎时间为0.1-1h，石墨烯凝胶微颗粒悬浮液浓度5-30mg/ml。

12、所述的步骤(3)中的石墨烯凝胶微颗粒悬浮液为步骤(2)中的一种，石墨烯凝胶微区悬浮液与pedot:pss原料的质量比为1:20-20:1，优选1:2-2:1。

13、所述的步骤(3)中酸性水溶液的酸为硫酸或盐酸或氢碘酸中的一种或多种，浓度0.01-5.0m，水热反应温度60.0-120.0℃，反应时间1.0-8.0h，浓硫酸或有机溶剂浸泡时间为3.0h-48.0h，有机溶剂指乙二醇或二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种。

14、所述的步骤(5)中洗涤是指将得到的石墨烯/pedot复合纤维置于去离子水中室温下浸泡洗涤。

15、所述的步骤(6)中干燥是指将洗涤过的复合纤维两端固定，经室温烘干4-12小时得到石墨烯/pedot复合纤维。

16、本发明的一种电子/离子传输协同增强石墨烯/pedot复合纤维，主要基于“组装-解组装-再组装”方法制备而得。首先通过氧化石墨烯前体自组装制备石墨烯凝胶，将其解组装为石墨烯微凝胶；进而利用pedot:pss的组装特性进行复合，将石墨烯凝胶微区包裹在兼具电子/离子导体特性的pedot骨架中。相对于氧化石墨烯和pedot:pss“一次共组装”法制备的复合纤维，同样比例的情况下，“组装-解组装-再组装”法制得的复合纤维以pedot导电骨架作为电子及离子传输的高速通道，能有效缩短从电极表面到内部的传输距离；而具有三维空间构型石墨烯凝胶微区，能够提供有效的离子扩散微通道，保证石墨烯表面及氧活性官能团的充分暴露。通过多级结构的协同调控，实现电子及离子传输过程的双重调节和有效增强，显著提高充放电反应效率。

17、与现有技术相比，该申请通过“组装-解组装-再组装”的新型策略构建了rgo微结构单元嵌于高导电pedot骨架的新型复合纤维电极结构，具有更好的导电性和畅通的离子扩散通道，能够实现比电容及倍率性能的协同提升。本发明提供的方法成本低廉，制备方法简单，易实现工业化生产。

18、本申请的石墨烯/pedot复合纤维可作为纤维状锌离子电容器正极应用。以复合纤维为正极，锌丝为负极，2m硫酸锌水溶液为电解质，该复合纤维电极展现了高的比容量及优异的倍率性能，远优于一次共混组装所得的复合纤维。石墨烯/pedot基复合纤维电极可与镀锌的碳纤维通过缠绕或平行排列的方式组装成全固态纤维状锌离子电容器，兼具高能量密度与功率密度。

技术特征：

1.一种电子/离子传输协同增强的石墨烯/pedot复合纤维的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

2.按照权利要求1所述的一种电子/离子传输协同增强的石墨烯/pedot复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中石墨粉为12000目-325目，氧化石墨烯前体溶液浓度1-15mg/ml，优选2.0-6.0mg/ml。

3.按照权利要求1所述的一种电子/离子传输协同增强的石墨烯/pedot复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中石墨烯前体溶液为步骤(1)中的一种，调浓度优选为2.0-6.0mg/ml，水热反应温度140.0-200.0℃，反应时间6.0-24.0h，磁力搅拌时间为0.5-72.0h，超声时间为0.5-5h，球磨时间为0.5-5h，细胞粉碎时间为0.1-1h，石墨烯凝胶微颗粒悬浮液浓度5-30mg/ml。

4.按照权利要求1所述的一种电子/离子传输协同增强的石墨烯/pedot复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的石墨烯凝胶微颗粒悬浮液为步骤(2)中的一种，石墨烯凝胶微区悬浮液与pedot:pss原料的质量比为1:20-20:1，优选1:2-2:1。

5.按照权利要求1所述的一种电子/离子传输协同增强的石墨烯/pedot复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中酸性水溶液的酸为硫酸或盐酸或氢碘酸中的一种或多种，浓度0.01-5.0m，水热反应温度60.0-120.0℃，反应时间1.0-8.0h，浓硫酸或有机溶剂浸泡时间为3.0h-48.0h，有机溶剂指乙二醇或二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的一种电子/离子传输协同增强的石墨烯/pedot复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(5)中洗涤是指将得到的石墨烯/pedot复合纤维置于去离子水中室温下浸泡洗涤；步骤(6)中干燥是指将洗涤过的复合纤维两端固定，经室温烘干4-12小时得到石墨烯/pedot复合纤维。

7.按照权利要求1所述的一种电子/离子传输协同增强的石墨烯/pedot复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)氧化石墨烯水热过程中还可以引入掺杂源或其他前驱体制备掺杂石墨烯凝胶或石墨烯复合凝胶。

8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的一种电子/离子传输协同增强的石墨烯/pedot复合纤维。

9.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的一种电子/离子传输协同增强的石墨烯/pedot复合纤维的应用，作为纤维状锌离子电容器正极应用。

10.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的一种电子/离子传输协同增强的石墨烯/pedot复合纤维的应用，石墨烯/pedot基复合纤维电极可与镀锌的碳纤维通过缠绕或平行排列的方式组装成全固态纤维状锌离子电容器。

技术总结一种电子/离子传输协同增强的石墨烯/PEDOT复合纤维的制备方法及应用，涉及电容器领域。首先通过氧化石墨烯前体自组装制备石墨烯凝胶，将其解组装为石墨烯微凝胶；进而利用聚(3,4‑乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的组装特性进行复合，将石墨烯凝胶微区包裹在兼具电子/离子导体特性的PEDOT骨架中。“组装‑解组装‑再组装”法制得的复合纤维以PEDOT导电骨架作为电子及离子传输的高速通道，能有效缩短从电极表面到内部的传输距离；而具有三维空间构型石墨烯凝胶微区，能够提供有效的离子扩散微通道，保证石墨烯表面及氧活性官能团的充分暴露。通过多级结构的协同调控，显著提高充放电反应效率。技术研发人员：周琴琴,吕冠霖,王金淑,胡鹏,李洪正,胡少康,黎玲,贺利星受保护的技术使用者：北京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/5/16