一种氧化铪连续陶瓷纤维及其制备方法

本发明属于复合纤维材料，具体涉及一种氧化铪连续陶瓷纤维及其制备方法。

背景技术：

1、连续陶瓷纤维主要作为高温结构材料应用于航空、航天、兵器等领域，其中氧化物纤维由于高温抗氧化性能好，在高温长时热结构材料和高温长时有氧防隔热材料方面具有更好的应用前景。目前发达国家已商品化的氧化物纤维主要包括氧化铝纤维、氧化锆纤维、铝锆纤维、铝硅莫来石纤维、钇铝石榴石纤维等。氧化物纤维在高温下力学强度降低，高温抗蠕变性能差，其原因在于纤维中晶粒在高温下的异常生长，所以选取高温下更稳定的氧化物组分是提高氧化物纤维耐高温性能的关键。

2、氧化铪(hfo2)具有较高的熔点(约2900℃)，低热膨胀系数，优异的化学稳定性、热稳定性和抗氧化性，这些优点使其成为理想的耐高温材料。天津大学通过将二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅、八水氧氯化铪、乙醇混合磁力搅拌，加入聚乙烯吡咯烷酮增稠，以形成粘稠溶液，通过玻璃棒从溶液中手拉成纤维，干燥热解后制备出连续sico/hfo2陶瓷纤维。康奈尔大学和华中科技大学都用有机铪源与纺丝助剂混合制备出分散均匀的纺丝原液，随后通过静电纺丝制备纤维，最后煅烧去除有机组分得到氧化铪陶瓷纤维。手拉成纤仅限于实验室研究，无法稳定批量制备；静电纺丝方法无法得到连续陶瓷纤维，且以上方法制备的纤维陶瓷产率低、微观结构致密性差。

3、目前，氧化铪连续陶瓷纤维的制备尚无报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种氧化铪连续陶瓷纤维及其制备方法。所述的氧化铪连续陶瓷纤维通过聚合物前驱体熔融纺丝法制备，工艺简单，生产过程中产生的废气较少，对环境污染小；得到的氧化铪连续陶瓷纤维直径7～13μm，拉伸强度最高可达1.6gpa。

2、本发明所提供的制备氧化铪连续陶瓷纤维的方法，包括如下步骤：

3、1)将氧化铪聚合物前驱体块体进行熔融纺丝，得到纤维原丝；

4、2)将步骤1)得到的纤维原丝进行恒温恒湿处理，得到不熔化纤维；

5、3)将步骤2)得到的不熔化纤维进行慢速升温烧结实现无机化处理，得到无机化纤维；

6、4)将步骤3)得到的无机化纤维进行高温保温烧结实现陶瓷化处理，得到氧化铪连续陶瓷纤维。

7、上述方法步骤1)中，所述氧化铪聚合物前驱体块体通过如下方法制备得到：将正丙醇铪溶解在乙二醇乙醚中，搅拌加热回流0.5～5h(具体为5h),随后在搅拌下加热至50～100℃，加入正丙醇铪1倍摩尔分数的乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的络合剂混合溶液，其中乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:0.5～3，加热回流0.5～6h；再滴入质量比为1:7的水和乙二醇丁醚的混合液，其中正丙醇铪和水的摩尔比为1:0.4，滴完回流反应2h；继续升温至230℃进行减压蒸馏，保温3h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体块体；

8、其中，所述乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的摩尔比具体可为1:0.5、1:1、1:2、1:3，优选1:1；

9、上述方法步骤1)的操作为：将氧化铪聚合物陶瓷前驱体加热至高于软化点 20～50℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后进行熔融纺丝，

10、其中，所述熔融纺丝的加热温度具体为高于软化点25～50℃、35℃、25℃、50℃、30℃、40℃、45℃；

11、挤出方式为氮气加压挤出；挤出压力为2～25mpa，具体为10、20、2、25、5、 15mpa；

12、喷丝板孔径为0.1～0.5mm；具体为0.2、0.4、0.1、0.5、0.3mm；

13、丝筒卷绕速率为300～800m/min；具体为700、800、500、300、600、400m/min。

14、上述方法步骤2)中，所述恒温范围为100～600℃；具体为400℃、550℃、100℃、600℃、200℃、300℃、500℃；

15、恒湿范围为45～95％；具体为85％、95％、50％、70％、60％、80％、45％；

16、恒温恒湿处理的时间为0.5～5h；具体为1、2、5、0.5、3、4h；

17、上述方法步骤2)中恒温恒湿处理后还包括降温降湿至环境温度和湿度的操作，具体可为自然降温降湿。

18、上述方法步骤3)中，所述慢速升温烧结为由室温升到无机化温度，在无机化温度下烧结(即无机化)；

19、其中，室温升到无机化温度的升温速率为0.2～10℃/min；具体为1、5、10、2、0.2℃/min；

20、所述无机化温度为650～900℃；具体为700、900、650、800、750、850℃；

21、无机化时间为0.5～5h；具体为2、4、0.5、3、1、5h；

22、上述方法步骤3)中慢速升温烧结后还进一步包括降温至室温的操作，所述降温的方法为自然降温。

23、上述方法步骤4)中，所述高温保温烧结为由室温升至陶瓷化温度，在陶瓷化温度下烧结(即陶瓷化)，

24、其中，由室温升至陶瓷化温度的速率为5～30℃/min；具体为10、25、20、5、15、30℃/min；

25、陶瓷化的温度为1000～1800℃；具体为1400、1700、1500、1000、1200、1800、 1100、1600℃；

26、陶瓷化的时间为5～120min；具体为60、30、120、20、5、40、90min；

27、陶瓷化的气氛为空气。

28、所得氧化铪连续陶瓷纤维的平均直径为7～13μm，平均拉伸强度最高可达1.6gpa。

29、按照上述方法制备得到的氧化铪连续陶瓷纤维及其在制备具有结构增强和高温绝热中至少一种性能的材料中的应用也属于本发明的保护范围。

30、本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

31、1、本发明提供的氧化铪聚合物陶瓷前驱体为水解缩聚制备，利用该前驱体制备氧化铪连续陶瓷纤维，纺丝过程和后续烧结过程中产生的废气较少，对环境污染小；

32、2、通过氧化铪聚合物陶瓷前驱体熔融纺丝与煅烧后制备出的氧化铪连续陶瓷纤维直径7～13μm，拉伸强度最高可达1.6gpa。

33、本发明通过使用两种络合剂对铪源进行配位，通过调节两种络合剂的添加量、种类，提高了前驱体的线性程度及分子量，通过熔融纺丝法制备氧化铪连续陶瓷纤维，所得纤维的直径细、强度高。

技术特征：

1.一种制备氧化铪连续陶瓷纤维的方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述氧化铪聚合物前驱体块体通过如下方法制备得到：将正丙醇铪溶解在乙二醇乙醚中，搅拌加热回流0.5～5h,随后在搅拌下加热至50～100℃，加入正丙醇铪1倍摩尔分数的乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的络合剂混合溶液，其中乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:0.5～3，加热回流0.5～6h；再滴入质量比为1:7的水和乙二醇丁醚的混合液，其中正丙醇铪和水的摩尔比为1:0.4，滴完回流反应2h；继续升温至230℃进行减压蒸馏，保温3h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体块体。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)的操作为：将氧化铪聚合物陶瓷前驱体加热至高于软化点20～50℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后进行熔融纺丝，

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述恒温范围为100～600℃；

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述慢速升温烧结为由室温升到无机化温度，在无机化温度下烧结实现无机化；

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中，所述高温保温烧结为由室温升至陶瓷化温度，在陶瓷化温度下烧结实现陶瓷化，

7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的氧化铪连续陶瓷纤维。

8.根据权利要求7所述的氧化铪连续陶瓷纤维，其特征在于：所述氧化铪连续陶瓷纤维的平均直径为7～13μm，平均拉伸强度达1.6gpa。

9.权利要求7或8所述氧化铪连续陶瓷纤维在制备具有结构增强和高温绝热中至少一种性能的材料中的应用。

技术总结本发明公开了一种氧化铪连续陶瓷纤维及其制备方法。所述方法包括：将氧化铪聚合物前驱体块体进行熔融纺丝得到纤维原丝；恒温恒湿处理得到不熔化纤维；慢速升温烧结实现无机化处理得到无机化纤维；高温保温烧结实现陶瓷化处理，得到氧化铪连续陶瓷纤维。本发明通过使用两种络合剂对铪源进行配位，通过调节两种络合剂的添加量、种类，提高了前驱体的线性程度及分子量，通过熔融纺丝法制备氧化铪连续陶瓷纤维，所得纤维的直径细、强度高。技术研发人员：王倩,盖珂,赵彤,王国杰,张龙震,李远,王守进受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所技术研发日：技术公布日：2024/5/16