一种光响应型导电再生纤维素纤维的制备方法

本发明属于纤维素纤维的制备，涉及一种光响应型导电再生纤维素纤维的制备方法。

背景技术：

1、随着智能可穿戴设备的兴起，开发集优异的机械性能、良好的电化学性能及其他功能于一体的柔性电极材料具有重要意义。同时，采用可降解再生的材料，能够降低电子垃圾的产生、环境污染和资源浪费。

2、太阳能丰富且清洁，被认为是最有前途的传统化石能源替代品之一，但需要将光伏电池和储能单元组合成一个集成能源装置。而光增强超级电容等储能装置可以直接利用太阳能，无需光伏电池等装置。

3、因此，将可降解再生的材料制成柔性电极材料，并作为能够充分利用太阳能的柔性电容器的原料极具有吸引力，是实现双碳目标和解决能源危机的有效手段。

4、优良的机械性能是保障柔性电容器承受机械应力和形变时保持性能稳定性的基础，而再生纤维素纤维(rc-fiber)由于其良好的柔韧性、丰富的功能基团、可再生、可降解等性能，成为一种有前途的柔性电极基质，然而现有技术中导电再生纤维素纤维的力学性能差、储能性能也不够好。例如，文献1(turning industrial waste-flax noil intoregenerated cellulose fiber electrodes for eco-friendly supercapacitors[j].industrial crops and products，2022，176，114377)记载，将zncl2溶解的亚麻落麻在凝固浴中再生后，水洗冻干得到rc-fiber，然后浸入氧化剂溶液，最后浸入吡咯溶液中聚合反应得到聚吡咯/再生纤维素纤维，机械性能较差，断裂强度仅约为100mpa，4a g-1下比电容为250f g-1。文献2(hollow polypyrrole/cellulose hydrogels for high-performanceflexible supercapacitors[j].energy storage materials，2020，31：135-145)记载，以泡沫镍为牺牲模板，将dmac/licl溶解棉纤维得到的纤维素溶液均匀地刷在泡沫镍表面直至完全渗透，在水中浸泡24h后得到再生纤维素包裹的多孔泡沫镍，再通过电化学沉积在再生纤维素表面沉积聚吡咯，最后将泡沫镍蚀刻掉，得到中空的聚吡咯/再生纤维素电极，但其机械性能较差，仅为0.18mpa，储能性能也不够好，4a g-1下比电容仅为210f g-1。

5、氮化碳(c3n4)因其高化学和热稳定性、无金属成分、廉价且合成简单而备受关注，广泛用于能量存储、有机污染物降解等领域。然而c3n4具有电子-空穴对快速复合的固有缺点，且其可见光捕获能力非常有限(可见光吸收阈值<460nm，约80％的可见光无法被吸收)，这降低了其电子分离效率、电子传输能力以及在可见光催化领域的应用。

6、现有技术中，通常是将c3n4与其他半导体和新型金属粒子混合，以促进电子迁移，抑制电子和空穴的复合，并调节其能带以扩大其光捕获范围，从而提高了储能性能，但是储能性能仍然有待进一步提升。

7、因此，研究一种光响应型导电再生纤维素纤维的制备方法，以进一步提高导电再生纤维素纤维的力学性能和储能性能具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种光响应型导电再生纤维素纤维的制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种光响应型导电再生纤维素纤维的制备方法，将吡咯与纤维素溶液混合后配制得到纺丝液，将纺丝液挤入凝固浴中，然后向凝固浴中滴加氧化剂(如果不采用“滴加”的方式，而是直接将氧化剂混入凝固浴会导致纤维强度非常差)，在纺丝成形的过程中实现吡咯的氧化聚合，制得光响应型导电再生纤维素纤维；

4、凝固浴为无机光催化纳米粒子水分散液，具体为c3n4水分散液；

5、滴加的速度为0.05～1ml/min。

6、作为优选的技术方案：

7、如上所述的一种光响应型导电再生纤维素纤维的制备方法，c3n4水分散液的浓度为1～5mg·ml-1。

8、如上所述的一种光响应型导电再生纤维素纤维的制备方法，氧化剂为fecl3和tsoh的混合溶液；

9、fecl3和tsoh的混合溶液中，fecl3的浓度为0.3～3mol·l-1，tsoh的浓度为0.1～1mol·l-1。

10、如上任一项所述的一种光响应型导电再生纤维素纤维的制备方法，具体步骤如下：

11、(1)将dmac与licl置于玻璃瓶中，密封搅拌直至licl溶于dmac，静置得到dmac/licl溶液；

12、(2)将冻干纤维素溶于dmac/licl溶液中，得到浓度为0.5～10wt％的纤维素溶液；

13、(3)将吡咯与纤维素溶液混合配制纺丝液；

14、(4)将纺丝液挤入凝固浴中，然后向凝固浴中滴加氧化剂，冰浴振荡反应，反应后先进行水洗，再进行拉伸，并在200％拉伸状态下自然干燥(即在室温条件下进行干燥)制得光响应型导电再生纤维素纤维。

15、如上所述的一种光响应型导电再生纤维素纤维的制备方法，步骤(1)中licl与dmac的质量体积比为1∶7～12。

16、如上所述的一种光响应型导电再生纤维素纤维的制备方法，步骤(2)的具体过程为：将冻干纤维素和dmac/licl溶液混合后，于80～180℃密闭加热0.5～3h，冷却至室温后持续搅拌直至溶液呈透明状；

17、冻干纤维素为冻干棉布、冻干棉花、冻干细菌纤维素、冻干木浆、冻干溶解浆和冻干废旧纸板的一种以上。

18、如上所述的一种光响应型导电再生纤维素纤维的制备方法，步骤(3)中吡咯与纤维素溶液的质量比为0.5：99.5～6：94。

19、如上所述的一种光响应型导电再生纤维素纤维的制备方法，步骤(4)中氧化剂的滴加时间为1～30min，冰浴振荡反应的时间为0.5～3h。

20、如上所述的一种光响应型导电再生纤维素纤维的制备方法，导电再生纤维素纤维为具有核壳结构的聚吡咯/c3n4/再生纤维素纤维，壳层为聚吡咯/c3n4复合物，核层为再生纤维素纤维。

21、如上所述的一种光响应型导电再生纤维素纤维的制备方法，光响应型导电再生纤维素纤维的断裂强度为138.57～167.92mpa；在可见光条件(vl)下的抑菌圈与黑暗条件(nl)下相比增加58.66～126.88％；电流密度4a g-1下，光响应型导电再生纤维素纤维在可见光条件下的比电容为240～400f g-1。

22、发明原理：

23、本发明将吡咯直接与纤维素溶液混合，由于溶解后的纤维素链暴露出的羟基远高于纤维素制品(纳米纤维素、纤维素纤维、纤维素面料等)，溶解纤维素溶液中的纤维素链能与吡咯形成大量氢键网络，表面及接近表面的里层的吡咯在滴加氧化剂后在纤维素表面原位聚合，因此聚吡咯与再生纤维素的结合力比纤维素制品与聚吡咯的结合力更强，从而形成稳定的导电界面。

24、吡咯聚合过程中会产生大量的自由基，这会影响纤维素分子链的自组装，甚至降解纤维素，而凝固浴中氧化剂的浓度越高，反应速度越快，产生自由基的量越多，对纤维素的降解作用更强。本发明采用滴加氧化剂的方式，因此凝固浴中氧化剂浓度远低于直接将等量的氧化剂作为凝固浴的情况；而且c3n4的存在分散、吸收了聚合过程中产生的自由基，减缓了自由基对纤维素的攻击，减慢了聚吡咯的聚合速度，让纤维素分子链有更充分的时间完成再生过程，保证了纤维素内核的优良机械性能。

25、此外，本发明通过简单的湿法纺丝，结合导电聚合物原位沉积技术，在再生纤维素纤维外层同时沉积聚吡咯和c3n4，形成独特的核壳结构，具体原理如下：吡咯/纤维素溶液挤入c3n4凝固浴后，在纤维界面处分散的c3n4与纤维素及吡咯结合吸附在纤维界面，同时部分吡咯会扩散到凝固浴中与c3n4结合，滴加氧化剂后，吡咯开始在纤维界面和凝固浴中聚合，形成聚吡咯/c3n4复合材料和聚吡咯，聚吡咯作为“粘合剂”将聚吡咯/c3n4复合材料“黏附”在纤维外层，形成再生纤维素纤维为核、聚吡咯/c3n4复合材料为壳的核壳结构。

26、聚吡咯/c3n4复合材料形成异质结构，而因为氮化碳的存在聚吡咯形成连通的导电多孔网络，因此，本发明的光响应型导电再生纤维素纤维具有优良的光电响应性能，在光照条件下能够显著提高储能性能。

27、综上，本发明的方法制得的一种光响应型导电再生纤维素纤维，兼顾力学性能和导电性能，并且在光照条件下显著提高了储能性能和抗菌性能。

28、有益效果：

29、(1)本发明的一种光响应型导电再生纤维素纤维的制备方法，将吡咯与纤维素溶液混合制得纺丝液，纤维素溶液中的纤维素链能与吡咯产生大量氢键网络，纺丝液挤入c3n4水分散液，实现聚吡咯(ppy)和c3n4的原位复合，得到的导电再生纤维素纤维结合牢度优于传统方法制备的导电聚合物/纤维素纤维；

30、(2)本发明制得的一种光响应型导电再生纤维素纤维，具有优良的机械性能、可见光增强抗菌性能和储能性能，是高性能的导电再生纤维素纤维，在柔性电子方面具有良好的应用前景；

31、(3)本发明的制备方法简单，原材料成本低，对设备性能要求低。