一种基于剩余污泥的多相膨胀型泡沫灭火剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种多相膨胀型泡沫灭火剂，具体涉及一种基于剩余污泥生物质回收技术的多相膨胀型泡沫灭火剂及其制备方法，属于灭火剂。

背景技术：

1、随着研究的进展与技术的进步，污水处理厂已经能够满足对水中污染物去除的要求，而如何将污水处理厂产生的大量剩余污泥减量化和无害化处理进而进行资源回收将会是未来研究的重点。

2、目前，剩余污泥作为一种固体废物主要通过卫生填埋进行无害化处理，即使对剩余污泥中的成分进行提取，也大多局限于对其中单一生物材料的回收提取，忽略了对多种生物材料连续回收的研究，导致很多生物质被作为废弃物丢弃，造成了极大的资源浪费。剩余污泥中含有大量有机物，高达污泥干重的70%，这些有机物中包含了多种生物材料。其中蛋白质含量最高，占污泥干重的 30%~60%，可作为泡沫灭火剂的生产原料；胞外聚合物（eps）由蛋白质（结构蛋白和酶）、多糖、核酸和脂质、腐殖质和一些细胞间聚合物构成，最大含量占污泥生物量的40%左右。类藻酸盐（ale）主要由古罗糖醛酸（g）和甘露糖醛酸（m）组成，展现出了与藻酸盐类似的水凝胶特性，与钙离子结合会形成一种“鸡蛋盒”结构，即凝胶。这些从污泥中回收到的生物质材料在泡沫灭火剂制备领域具有广阔的应用前景。

3、胞外聚合物可与燃烧过程中形成的焦炭与无机物及炭残余物结合，进一步膨胀发泡形成多孔泡沫炭层阻止热传递，降低可燃性气体释放量和隔绝氧气，胞外聚合物所包含的磷蛋白中的磷酸基团受热分解能释放出磷氧自由基（po·），能捕获气相中促进燃烧反应的h·和·oh，阻断或减缓烃类分支或燃烧链式反应，反应生成的水蒸气和二氧化碳可降低表面温度并稀释气相可燃物浓度，dna中的含氮碱基能释放氨，氨可以稀释气相中的氧气浓度，从而实现火焰抑制，因此可作为一种抗烧剂加入到泡沫灭火剂中。

4、类藻酸盐同样具有阻燃效应。在燃烧过程中能形成一种主要为碳化物质的粘性残层，阻断热传递；与胞外聚合物类似，类藻酸盐在受热分解时也会产生大量的吸热基团降低织物表面温度，反应生成的水蒸气和二氧化碳也可以稀释气相可燃物浓度；类藻酸盐与钙离子形成的水凝胶受热分解时极易粘连使传热阻力增大；加入的钙离子在燃烧时会生成caco3和ca(oh)2，形成一层保护层，阻止可燃性气体向外释放，并阻止外部氧气向内扩散。

技术实现思路

1、针对剩余污泥的现状，本发明对其资源化回收提供了一种有效的方法 ，即将剩余污泥中的生物质进行综合全面的提取，用于制备灭火剂。本发明提供了一种基于剩余污泥的多相膨胀型泡沫灭火剂，该泡沫灭火剂选择剩余污泥为原料，将从剩余污泥中提取的泡沫蛋白、胞外聚合物、类藻酸盐用于灭火剂制备中，具有生产成本低、灭火效果好的优势。

2、本发明中的膨胀型泡沫灭火剂中的“膨胀型”指的是灭火剂在使用时，胞外聚合物中的含磷基团在燃烧过程中会与其它无机物（如钙离子等）结合形成一种热稳定性的惰性物质，这种惰性物质与胞外聚合物中的其他有机物（如纤维素、多糖等）燃烧产生的焦炭结合，进一步膨胀发泡形成一种具有致密的高热稳定性的泡沫状炭层覆盖在可燃物表面，阻止热传递，降低可燃性气体释放量和隔绝氧气。

3、一种基于剩余污泥的多相膨胀型泡沫灭火剂，其包括单独包装的气相和液固相，所述气相为驱动气体，所述液固相为质量比1：0.12-0.20的泡沫蛋白和eps-ale阻燃颗粒的混合物；所述eps-ale阻燃颗粒的制备方法为：

4、（1）取剩余污泥，对其进行离心，收集底部的湿污泥；

5、（2）将湿污泥用水分散，然后加入na2co3溶液调整ph至10.5-11.5，然后在搅拌下加热处理，处理后离心，所得上清液过滤，获得胞外聚合物溶液；

6、（3）以步骤（2）的胞外聚合物溶液为原料，将其放入3500da的透析袋中进行透析，将得到的透析提取物在搅拌下用酸调节ph至2.15-2.25，然后将调整ph后的透析提取物离心，收集底部的凝胶状颗粒，边搅拌边向凝胶状颗粒中加入na2co3溶液，直至ph达到8.3-8.7，得类藻酸盐溶液；

7、（4）将类藻酸盐溶液真空冻干，得到干燥的类藻酸盐，然后将其与ph为8.3-8.7的na2co3溶液配置成2-4wt%的类藻酸盐复配液；

8、（5）将纳米二氧化硅放入类藻酸盐复配液中浸泡，然后在搅拌下向类藻酸盐复配液中加入cacl2溶液直至有凝胶颗粒产生，然后进行真空冻干，收集凝胶颗粒，得包覆类藻酸盐的纳米二氧化硅；

9、（6）将步骤（2）的胞外聚合物溶液、二氰二胺和水混合，得阻燃溶液，将包覆类藻酸盐的纳米二氧化硅放入阻燃溶液中，在搅拌下进行加热处理，然后将所得凝胶颗粒取出，真空冻干，得到eps-ale阻燃颗粒。

10、进一步的，本发明通过步骤（1）-（3）从剩余污泥中提取出胞外聚合物溶液和类藻酸盐溶液，其中胞外聚合物溶液中包含有类藻酸盐，因此以胞外聚合物溶液为原料进一步提取类藻酸盐溶液。因为胞外聚合物溶液和类藻酸盐溶液都是本发明需要的原料，因此在实际操作中，可以一次性大量的制备胞外聚合物溶液，然后再以其为原料进一步制备类藻酸盐溶液，也可以先制备胞外聚合物溶液，然后再按照（1）-（3）的步骤制备类藻酸盐溶液。

11、进一步的，步骤（2）中，湿污泥与水的质量比为1:15-20，na2co3溶液的浓度为0.5-1.5mol/l。

12、进一步的，步骤（2）中，在搅拌、75-85℃下对湿污泥分散液加热处理30-40min。搅拌的转速一般为350-450r/min。

13、进一步的，步骤（3）中，将胞外聚合物溶液放入3500da的透析袋中透析24-26h，期间每12-13小时更换一次透析所用的水。

14、进一步的，步骤（3）中，在室温下，以80-120转/min的转速缓慢搅拌透析提取物，然后加酸调整ph至2.15-2.25，得到凝胶状颗粒，所述凝胶状颗粒是酸性的类藻酸盐（ale）。所用的酸可以为各种常用的无机酸，例如浓度1-2mol/l的盐酸。

15、进一步的，步骤（3）中，na2co3溶液的浓度优选为0.05-0.15mol/l。

16、进一步的，步骤（4）中，为了减少对类藻酸盐结构的破坏，将其真空冻干（冻干即冷冻干燥）后再进行复配， 真空冷冻干燥优选在-65～-75℃的温度下进行，例如-65℃、-72℃、-75℃，处理时间一般为70-75h。

17、进一步的，步骤（5）中，纳米二氧化硅的粒径为70-400nm，例如70nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm。

18、进一步的，步骤（5）中，将纳米二氧化硅放入过量的类藻酸盐溶液中充分浸泡22-26h，以达到类藻酸盐与纳米二氧化硅充分的接触目的，浸泡后再向溶液中加入cacl2溶液，使类藻酸盐和氯化钙反应，在纳米二氧化硅表面形成一层凝胶层，包覆凝胶层后的纳米二氧化硅颗粒明显变大，得到凝胶颗粒。所用的cacl2溶液的浓度为0.05-0.15mol/l，边搅拌边加入cacl2溶液直至凝胶颗粒产生。

19、进一步的，步骤（5）中，优选在搅拌下向类藻酸盐复配液中加入cacl2溶液，搅拌转速可以为50-100 r/min，例如50 r/min、60 r/min、80 r/min、100 r/min。

20、进一步的，步骤（5）中，为了减少对类藻酸盐结构的破坏，将凝胶颗粒进行真空冻干，真空冷冻干燥优选在-65～-75℃的温度下进行，例如-65℃、-72℃、-75℃，处理时间一般为70-75h。

21、进一步的，步骤（6）中，阻燃溶液中，胞外聚合物溶液的含量为18-25wt%，例如18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%，二氰二胺的含量为3-8wt%，例如3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%。

22、进一步的，步骤（6）中，为了保护凝胶颗粒的完整性，加入包覆类藻酸盐的纳米二氧化硅后，在50-60r/min的条件下缓慢搅拌进行加热处理。加热处理的温度为38-45℃，加热处理的时间为20-30min，以促进阻燃溶液与凝胶颗粒更好的结合。

23、进一步的，步骤（6）中，加热处理后，得到在包覆类藻酸盐的纳米二氧化硅表面包覆胞外聚合物的凝胶颗粒，将凝胶颗粒取出，然后真空冻干，eps-ale阻燃颗粒。真空冷冻干燥优选在-65～-75℃的温度下进行，例如-65℃、-72℃、-75℃，处理时间一般为70-75h。

24、进一步的，本发明所用的泡沫蛋白是从剩余污泥中回收的泡沫蛋白原液，所得泡沫蛋白原液也具有灭火的效果，且成本低。

25、进一步的，在本发明某一具体实施方式中，泡沫蛋白原液采用下述方法a的方式获得：

26、（a1）取剩余污泥，对其进行离心，收集底部的湿污泥；

27、（a2）以湿污泥或上述步骤（2）中提取胞外聚合物后剩余的污泥沉淀为原料，将原料用水分散，然后用naoh溶液调整ph至11-13，然后在搅拌、115-125℃下加热3-5h，然后降温、离心，所得上清液透析后干燥，得到蛋白质粉末，将蛋白质粉末用磷酸盐溶液配成浓度为2-4wt%的溶液，即为泡沫蛋白原液。

28、进一步的，步骤a2中，湿污泥或剩余的污泥沉淀与水的质量比为1:15-20。

29、进一步的，步骤a2中，naoh溶液的浓度为1-2mol/l。

30、进一步的，步骤a2中，搅拌的转速为80-120r/min。

31、进一步的，步骤a2中，磷酸盐溶液的ph为7。

32、进一步的，在本发明某一具体实施方式中，泡沫蛋白参考cn114768162b中所述的方式获得，具体步骤为：

33、（b1）将上述步骤（2）中提取胞外聚合物后剩余的污泥沉淀为原料，将原料用水分散，得到污泥悬浮液；

34、（b2）将污泥悬浮液加入容器中，先在0-5℃的冷水浴中超声处理5-15min，超声功率为35-45khz，超声强度为0.2-0.4w/ml污泥悬浮液，然后伴随超声处理向污泥悬浮液中以微曝气的形式通入臭氧进行处理，臭氧在污泥悬浮液中的气泡小于等于50μm，臭氧浓度为8-10mg o3/l，臭氧流速为0.3-0.6l/min，臭氧通入时间为5-10min；

35、（b3）臭氧处理后的污泥悬浮液进行离心处理，所得沉淀加入ph为11-13的氢氧化钠溶液中进行蛋白质的提取；

36、（b4）将步骤（b3）的混合液离心取上清液，将上清液干燥，得到蛋白质粉末，将蛋白质粉末用磷酸盐溶液配成浓度为2-4wt%的溶液，即为泡沫蛋白原液。

37、进一步的，步骤b3中，离心所得的沉淀与naoh溶液的体积比为1：5-15。

38、进一步的，步骤b3中，蛋白质提取在搅拌下进行，提取温度为40-45℃，提取时间为15-20min。

39、进一步的，步骤b4中，磷酸盐溶液的ph为7。

40、进一步的，上述的eps-ale阻燃颗粒和泡沫蛋白原液的制备方法中，所涉及的离心条件均为：温度3-4℃，转速4000-41000r/min。

41、进一步的，所述驱动气体为氮气、氩气和七氟丙烷中的至少一种，优选的，所述驱动气体为氮气、氩气和七氟丙烷的混合气体，更优选的，氮气、氩气、七氟丙烷的摩尔比为45：40：15。

42、本发明还提供了上述基于剩余污泥的多相膨胀型泡沫灭火剂的制备方法，包括以下步骤：

43、（1）将泡沫蛋白和eps-ale阻燃颗粒按照1：0.12-0.20的质量比混合，搅拌均匀后装罐备用；

44、（2）将驱动气体装罐备用。

45、本发明具有以下有益效果：

46、1、本发明先在纳米二氧化硅表面包覆类藻酸盐水凝胶，然后再包覆胞外聚合物阻燃剂。研究时发现，纳米二氧化硅为无机相，胞外聚合物为有机相，经实验发现，如果直接将纳米二氧化硅放入胞外聚合物溶液中进行包覆，胞外聚合物在二氧化硅表面的包覆量少且非常不稳定，很容易脱落。因此利用类藻酸盐的水凝胶特性，先用类藻酸盐水凝胶包覆住纳米二氧化硅颗粒，之后再采用特殊的工艺将有机相的胞外聚合物阻燃溶液包覆在同样为有机相的类藻酸盐水凝胶上，不仅解决了胞外聚合物阻燃溶液与纳米二氧化硅颗粒附着性差的问题，使胞外聚合物包覆的更多、更稳固，并且类藻酸盐水凝胶和胞外聚合物均具有阻燃效果，这两者能够产生协同的阻燃效应，更有利于增强灭火剂的抗烧性能及泡沫稳定性，灭火效果更好。

47、2、本发明灭火剂的固相为具有多层结构的eps-ale阻燃颗粒，该阻燃颗粒中包含了类藻酸盐水凝胶层和胞外聚合物层，一方面胞外聚合物作为一种抗烧剂加入到泡沫灭火剂中，与在燃烧过程中形成的焦炭与无机物及炭残余物结合，进一步膨胀发泡形成多孔泡沫炭层阻止热传递，降低可燃性气体释放量和隔绝氧气，增强了泡沫灭火剂的抗烧性能；另一方面胞外聚合物受热分解后暴露出的纳米二氧化硅可以填充泡沫之间的缝隙，泡沫之间形成骨架结构结合更加紧密，从而增强泡沫稳定性。并且利用类藻酸盐的水凝胶特性，先将类藻酸盐涂敷在纳米二氧化硅上形成一层有机敷料层，再涂敷胞外聚合物，解决了有机相（胞外聚合物）与无机相（纳米二氧化硅）之间结合力差的问题，使胞外聚合物在二氧化硅表面涂敷更牢固。本发明所用的阻燃颗粒弥补了传统泡沫灭火剂泡沫易破裂、抗烧性不佳的不足，增强了泡沫灭火剂的稳定性和抗烧性。

48、3、本发明的类藻酸盐不仅能将胞外聚合物更多、更稳定的固定在纳米二氧化硅表面，并且其在阻燃方面与胞外聚合物能产生协同作用，起到协同阻燃效果。

49、4、本发明从剩余污泥中提取了胞外聚合物、类藻酸盐及蛋白质。回收的泡沫蛋白为灭火剂液相，胞外聚合物和类藻酸盐用于对灭火剂的纳米二氧化硅进行包覆，具有生产成本低、灭火效果好的优势，能够应用于消防灭火领域。本发明充分提升了污泥的应用价值，对其中的生物质进行连续充分的提取，一方面减少了废弃物的产生量，方便后续处理，另一方面进一步发掘了原料的回收潜力，做到物尽其用。

50、5、本发明泡沫灭火剂的主要原料为生物质提取物以及纳米二氧化硅，因此可生物降解性极佳，对环境非常友好，绿色环保，克服了传统泡沫灭火剂存在的环境风险问题。

51、6、本发明采用生物质回收的方式对污泥进行处理，相较于卫生填埋节省了大量宝贵的土地资源，并且变废为宝创造出更大的价值。同时作为一种剩余污泥无害化处理方式，在宏观上缓解了泡沫灭火剂生产企业蛋白质来源紧缺的问题，微观上使灭火剂生产企业能够获得可观的回收处理费用，降低了生产成本。